Resultados experimentais demonstraram que o complexo [(acac)Rh(
] sofre troca rápida de etileno (coordenação/dissociação), enquanto o complexo
é inerte. Explique essas observações.
Passo 1
O enunciado dá duas observações experimentais sobre troca (coordenação/dissociação) de etileno em dois complexos de ródio:
- O complexo
sofre troca rápida de etileno. - O complexo
é inerte (não troca rapidamente).
O que se pede: explicar por que um é labial (rápido na troca) e o outro é inerte, usando propriedades estruturais / eletrônicas dos ligantes e do centro metálico. Informações úteis que extrairemos do enunciado: as fórmulas dos ligantes envolvidoss —
(acetilacetonato, ligante biss-dentado ôxo) e
(ciclopentadienil,
) — e que ambos os complexos têm dois ligantes etileno
.
Passo 2
Conceito-chave: contagem de elétrons e a regra dos
elétrons (explicação didática).
- Ideia simples: complexos de metais de transição tendem a ser mais estáveis (cineticamente inertes) quando o centro metálico alcança a configuração de
elétrons de valência. Isso é análogo ao gás nobre: um “envelope” eletrônico completo torna a geometria e as ligações menos propensas a sofrer mudanças rápidas. - Como contar: primeiro identifique a configuração eletrônica do metal no seu estado de oxidação e quantos elétrons cada ligante doa:
- Para ródio em estado de oxidação
(caso que temos aqui), o número de elétrons d é — isto é, tem elétrons provenientes do metal. - Cada etileno
é um ligante neutro do tipo -aceptor/doador que doa elétrons (par de elétrons ligado ao metal). - O ligante
(ciclopentadienil anião, ) é classicamente contado como doador de elétrons ao metal. - O ligante
(acetilacetonato, ligado por duas O) atua como doador bidentado; cada átomo doador (cada O) doa um par, portanto, em contagem simples, o conjunto doa elétrons (dois pares, um de cada átomo doador).
- Para ródio em estado de oxidação
Vou mostrar a contagem explícita para cada complexo — passo a passo numérico, para você poder reproduzir na prova sem calculadora.
Passo 3
Contagem de elétrons para
:
- elétrons do metal (Rh(I)):
. - elétrons do ligante
(bidentado -O,O): (dois pares, um de cada oxigênio). - elétrons dos dois etilenos:
.
Somando:
Portanto o complexo tem
elétrons de valência, isto é, está eletronicamente insaturado (não alcança os
elétrons).
Explicação didática do que isso implica: um complexo com
elétrons tem sítios de coordenação efetivamente “abertos” ou ligações mais fracas e, por isso, é mais fácil para um ligante entrante coordenar ou para um ligante sair — mecanisticamente isso facilita trocas rápidas de ligantes. Em termos de mecanismos, complexos
podem reagir por vias associativas (um reagente entra e completa provisoriamente os
elétrons) ou por dissociação mais fácil, ambos levando a alta labilidade.
Passo 4
Contagem de elétrons para
:
- elétrons do metal (Rh(I)):
. - elétrons do
( -ciclopentadienil): . - elétrons dos dois etilenos:
.
Somando:
Portanto este complexo é um complexo de
elétrons, eletronicamente saturado.
Consequência: um complexo
não tem sítio vago fácil para que um reagente entre; para que um etileno seja substituído normalmente é necessário que primeiro um ligante se dissocie (mecanismo dissociativo) ou que haja uma alteração de hapticidade/tipo de ligação muito específica. Esses passos exigem quebra de ligações fortes e envolvem maiores barreiras de energia, tornando a troca lenta — ou seja, o complexo é cineticamente inerte.
Passo 5
Fatores adicionais (didáticos e intuitivos) que reforçam essa explicação:
- Natureza dos doadores:
é um doador -eletônico e anião fortemente ligante que estabiliza intensamente o estado do metal e facilita o back-donation para ligantes (como etileno), tornando as ligações metal–etileno mais fortes e menos propensas a dissociar. Já doa por átomos de oxigênio (doação mais localizada e menos eficaz em estabilizar back-donation forte), de modo que, mesmo sendo aniônico, deixa o complexo mais disposto a perder/ trocar etileno. - Geometria e hapticidade:
-Cp ocupa um grande conjunto de interações com o metal (cinco centros), impondo uma baixa disponibilidade para mudanças no entorno de coordenação. é bidentado, mas a combinação metal + + dois etilenos resulta globalmente em menor preenchimento eletrônico que no caso Cp, daí maior labilidade. - Mecanismo prático: em prova, basta dizer que o complexo
é e, portanto, “tem espaço” ou “facilita” a entrada/saída de etileno; o complexo é , saturado e requer passos energeticamente mais custosos para trocar ligantes, logo é inerte.
Passo 6
Resumo pedagógico e dica de prova (como você deve responder rapidamente):
- Faça sempre a contagem de elétrons: determine o estado de oxidação do metal, conte os elétrons d, some a contribuição de cada ligante.
- Se o resultado for
espere comportamento labial (troca rápida); se for espere inércia cinética. - Cite também, se pedir explicação mais completa, que a diferença se apoia na maior estabilidade eletrônica e na força de ligação promovida pelo ligante
em comparação com .
Resposta
O complexo
é um complexo de
elétrons e, por isso, eletronicamente insaturado e cineticamente labial (troca rápida de etileno). O complexo
é um complexo de
elétrons, eletronicamente saturado e, portanto, cineticamente inerte.