Resultados experimentais demonstraram que o complexo [(acac)Rh( \left.\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}\right)_{2} ] sofre troca rápida de etileno (coordenação/dissociação), enquanto o complexo \left[\left(\eta^{5}-\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right) \mathrm{Rh}\left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}\right)_{2}\right] é inerte. Explique essas observações.

Passo 1

O enunciado dá duas observações experimentais sobre troca (coordenação/dissociação) de etileno em dois complexos de ródio:
  • O complexo \left[\mathrm{(acac)Rh}\left(\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}\right)_{2}\right] sofre troca rápida de etileno.
  • O complexo \left[\left(\eta^{5}-\mathrm{C}_{5}\mathrm{H}_{5}\right)\mathrm{Rh}\left(\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}\right)_{2}\right] é inerte (não troca rapidamente).
O que se pede: explicar por que um é labial (rápido na troca) e o outro é inerte, usando propriedades estruturais / eletrônicas dos ligantes e do centro metálico. Informações úteis que extrairemos do enunciado: as fórmulas dos ligantes envolvidoss — \mathrm{acac} (acetilacetonato, ligante biss-dentado ôxo) e \eta^{5}\!-\mathrm{C}_{5}\mathrm{H}_{5} (ciclopentadienil, \mathrm{Cp}) — e que ambos os complexos têm dois ligantes etileno \left(\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}\right).

Passo 2

Conceito-chave: contagem de elétrons e a regra dos 18 elétrons (explicação didática).
  • Ideia simples: complexos de metais de transição tendem a ser mais estáveis (cineticamente inertes) quando o centro metálico alcança a configuração de \,18 elétrons de valência. Isso é análogo ao gás nobre: um “envelope” eletrônico completo torna a geometria e as ligações menos propensas a sofrer mudanças rápidas.
  • Como contar: primeiro identifique a configuração eletrônica do metal no seu estado de oxidação e quantos elétrons cada ligante doa:
    • Para ródio em estado de oxidação +1 (caso que temos aqui), o número de elétrons d é 9-1=8 — isto é, \mathrm{Rh(I)} tem 8 elétrons provenientes do metal.
    • Cada etileno \left(\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}\right) é um ligante neutro do tipo \pi-aceptor/doador que doa 2 elétrons (par de elétrons ligado ao metal).
    • O ligante \mathrm{Cp}^{-} (ciclopentadienil anião, \eta^{5}) é classicamente contado como doador de 6 elétrons ao metal.
    • O ligante \mathrm{acac}^{-} (acetilacetonato, ligado por duas O) atua como doador bidentado; cada átomo doador (cada O) doa um par, portanto, em contagem simples, o conjunto doa 4 elétrons (dois pares, um de cada átomo doador).
Vou mostrar a contagem explícita para cada complexo — passo a passo numérico, para você poder reproduzir na prova sem calculadora.

Passo 3

Contagem de elétrons para \left[\mathrm{(acac)Rh}\left(\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}\right)_{2}\right]:
  • elétrons do metal (Rh(I)): 8.
  • elétrons do ligante \mathrm{acac}^{-} (bidentado \kappa^{2}-O,O): 4 (dois pares, um de cada oxigênio).
  • elétrons dos dois etilenos: 2\times 2 = 4.
    Somando:
8 + 4 + 4 = 16.
Portanto o complexo tem 16 elétrons de valência, isto é, está eletronicamente insaturado (não alcança os 18 elétrons).
Explicação didática do que isso implica: um complexo com 16 elétrons tem sítios de coordenação efetivamente “abertos” ou ligações mais fracas e, por isso, é mais fácil para um ligante entrante coordenar ou para um ligante sair — mecanisticamente isso facilita trocas rápidas de ligantes. Em termos de mecanismos, complexos 16\mathrm{e} podem reagir por vias associativas (um reagente entra e completa provisoriamente os 18 elétrons) ou por dissociação mais fácil, ambos levando a alta labilidade.

Passo 4

Contagem de elétrons para \left[\left(\eta^{5}-\mathrm{C}_{5}\mathrm{H}_{5}\right)\mathrm{Rh}\left(\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}\right)_{2}\right]:
  • elétrons do metal (Rh(I)): 8.
  • elétrons do \mathrm{Cp}^{-} ( \eta^{5}-ciclopentadienil): 6.
  • elétrons dos dois etilenos: 2\times 2 = 4.
    Somando:
8 + 6 + 4 = 18.
Portanto este complexo é um complexo de 18 elétrons, eletronicamente saturado.
Consequência: um complexo 18\mathrm{e} não tem sítio vago fácil para que um reagente entre; para que um etileno seja substituído normalmente é necessário que primeiro um ligante se dissocie (mecanismo dissociativo) ou que haja uma alteração de hapticidade/tipo de ligação muito específica. Esses passos exigem quebra de ligações fortes e envolvem maiores barreiras de energia, tornando a troca lenta — ou seja, o complexo é cineticamente inerte.

Passo 5

Fatores adicionais (didáticos e intuitivos) que reforçam essa explicação:
  • Natureza dos doadores: \mathrm{Cp}^{-} é um doador \pi-eletônico e anião fortemente ligante que estabiliza intensamente o estado do metal e facilita o back-donation para ligantes \pi (como etileno), tornando as ligações metal–etileno mais fortes e menos propensas a dissociar. Já \mathrm{acac}^{-} doa por átomos de oxigênio (doação mais localizada e menos eficaz em estabilizar back-donation forte), de modo que, mesmo sendo aniônico, deixa o complexo mais disposto a perder/ trocar etileno.
  • Geometria e hapticidade: \eta^{5}-Cp ocupa um grande conjunto de interações com o metal (cinco centros), impondo uma baixa disponibilidade para mudanças no entorno de coordenação. \mathrm{acac} é bidentado, mas a combinação metal + \mathrm{acac} + dois etilenos resulta globalmente em menor preenchimento eletrônico que no caso Cp, daí maior labilidade.
  • Mecanismo prático: em prova, basta dizer que o complexo \mathrm{acac} é 16\mathrm{e} e, portanto, “tem espaço” ou “facilita” a entrada/saída de etileno; o complexo \mathrm{Cp} é 18\mathrm{e}, saturado e requer passos energeticamente mais custosos para trocar ligantes, logo é inerte.

Passo 6

Resumo pedagógico e dica de prova (como você deve responder rapidamente):
  • Faça sempre a contagem de elétrons: determine o estado de oxidação do metal, conte os elétrons d, some a contribuição de cada ligante.
  • Se o resultado for 16\mathrm{e} espere comportamento labial (troca rápida); se for 18\mathrm{e} espere inércia cinética.
  • Cite também, se pedir explicação mais completa, que a diferença se apoia na maior estabilidade eletrônica e na força de ligação promovida pelo ligante \mathrm{Cp}^{-} em comparação com \mathrm{acac}^{-}.

Resposta

O complexo \left[\mathrm{(acac)Rh}\left(\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}\right)_{2}\right] é um complexo de 16 elétrons e, por isso, eletronicamente insaturado e cineticamente labial (troca rápida de etileno). O complexo \left[\left(\eta^{5}-\mathrm{C}_{5}\mathrm{H}_{5}\right)\mathrm{Rh}\left(\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}\right)_{2}\right] é um complexo de 18 elétrons, eletronicamente saturado e, portanto, cineticamente inerte.

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