Explique porque a reação do
com o propeno produz uma mistura de
e
.
Passo 1
O enunciado pede para explicar por que a reação de
com o propeno (
) dá uma mistura dos complexos
(n-propila) e
(isopropila).
Informações relevantes fornecidas:
- Reagente metalorgânico:
(complexo hidreto de ródio com ligantes e ). - Alceno: propeno,
. - Produtos observados: dois complexos alquila ligados ao ródio, um com grupo
(ligante alquila primário) e outro com (ligante alquila secundário).
Passo 2
Visão geral do mecanismo que costuma ocorrer: coordenação do alceno seguida de inserção migratória (ou “hidrometalação”).
- Primeiro passo (coordenação): o
-sistema do propeno coordena ao centro de ródio, formando um complexo -alqueno com o metal. Isso é fácil de imaginar: o par de elétrons do alceno doa densidade para o metal e o metal devolve por backbonding. - Segundo passo (inserção migratória / adição hidreto ao alceno): o hidreto ligado ao ródio pode se “migrar” para uma das duas carbonos da dupla ligação ao mesmo tempo em que o ródio se liga ao outro carbono. Esse processo é uma adição sin (ambos H e Rh adicionam-se ao mesmo lado da dupla) chamada migratory insertion.
Explicando com o propeno
: há duas possibilidades de como a adição pode ocorrer:
- Se o hidreto
se transfere ao carbono interno ( , o que é o carbono ligado ao ), o ródio fica ligado ao carbono terminal ( ). O grupo ligado ao ródio é então um radical alquila primário: → . - Se o hidreto se transfere ao carbono terminal (
), o ródio fica ligado ao carbono interno ( ), dando um alquila secundário: → .
Mostrando isso de forma direta:
- Hidreto ao
: → ( ). - Hidreto ao
: → ( ).
Portanto, simplesmente por haver duas orientações possíveis de inserção do alceno no vínculo
, já existem duas vias que levam a dois isômeros alquila diferentes.
Passo 3
Por que as duas vias realmente ocorrem (isto é, por que não é só uma delas)? Vamos aos fatores que controlam regioquímica:
- Eletrônica: centros metálicos têm preferência por coordenar o alceno de modo que a maior estabilidade eletrônica seja alcançada. Em muitos casos um carbono mais substituído (mais rico em elétrons) coordena melhor e isso favoreceria a formação do alquila secundário (
, via hidreto ao — “Marckovnikov-type” relativa). - Estérica: ligantes volumosos como
interferem na orientação do alceno ao coordenar; a abordagem que minimize repulsões pode favorecer a outra orientação, levando ao produto primário ( ). - Natureza do metal e dos ligantes: o estado de oxidação, carga e capacidade de backbonding do ródio (a presença de
e dois ) altera energias relativas das duas trajetórias. Para complexos neutros de ródio(I) esses efeitos eletrônicos/estéricos podem deixar as duas rotas com energias comparáveis.
Conclusão desta etapa: não existe um fator único esmagador que impedisse uma das orientações; por isso ambas as inserções têm taxas comparáveis e formam-se ambos os alquilas.
Passo 4
Reversibilidade e isomerização por
-hidretoeliminação — um motivo extra para observar mistura:
- Um complexo alquila
ou pode sofrer -hidretoeliminação: o hidrogênio ligado ao carbono em relação ao metal é transferido de volta ao metal, regenerando um alceno coordenado e o hidreto . - Depois da eliminação forma-se novamente um complexo
-alceno que pode se reinserir, e essa reinserção pode ocorrer pela orientação oposta à original. Assim, via sequência eliminação/reinserção o sistema pode isomerizar entre os dois alcila ligados ao metal. - Esse ciclo de eliminação/reinserção é a base de muitas reações de isomerização de alcenos catalisadas por metais; se for rápido em relação à formação definitiva do produto isolado, o resultado experimental é uma mistura de ambos os derivados alquila.
Portanto, mesmo que inicialmente uma via seja mais rápida (produto cinético) e a outra mais estável (produto termodinâmico), a reversibilidade permite que ambos apareçam em mistura.
Passo 5
Resumo didático dos motivos (do jeitinho que você pode escrever na prova):
- Há duas orientações possíveis do propeno ao coordenar ao
; cada orientação leva, por inserção migratória sin, a um isômero alquila diferente ( ou ). - Fatores eletrônicos e estéricos do complexo
tornam as energias das duas trajetórias comparáveis, de modo que ambas ocorrem em competição. - Além disso,
-hidretoeliminação seguida de reinserção permite interconversão entre os isômeros, reforçando a formação de uma mistura final. - Em linguagem curta: orientação de coordenação + inserção migratória com duas regioterias possíveis, mais reversibilidade via
-hidretoeliminação, explicam a mistura observada.
Resposta
Porque o propeno pode coordenar ao centro de ródio em duas orientações diferentes e a inserção migratória do
na dupla ligação pode ocorrer de modo que o hidreto vá ao carbono interno (
) ou ao carbono terminal (
), gerando, respectivamente, os complexos com
e com
; além disso,
-hidretoeliminação e reinserção são reversíveis, permitindo isomerização entre os alquilas e resultando assim numa mistura dos dois complexos.