Dê o(s) produto(s) de cada uma das seguintes reações, ignorando os estereoisômeros: \mathrm{CH}_{2}=\mathrm{CHCH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{3}+\mathrm{NBS} \xrightarrow[\text { peroxide }]{\Delta}
Passo 1
O enunciado pede que eu dê o(s) produto(s) de duas reações por halogenação radicalar, ignorando estereoisômeros. As informações fornecidas são:
Reação A: \mathrm{CH}_{2}=CHCH_{2}CH_{2}CH_{3} + \mathrm{NBS}\xrightarrow[\text{peróxido}]{\Delta}ó. (Peguei a fórmula do alceno diretamente do enunciado.)
Reação B: a imagem mostra um alcano linear com um metil no carbono central; peguei da imagem a estrutura \mathrm{CH}_{3}CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3} (ou seja, 3‑metilpentano) e a reação é \mathrm{Br}_{2}\xrightarrow{h\nu}.
O que se pede: identificar os produtos obtidos em cada reação (ignorar estereoisômeros).
Passo 2
Conceito e mecanismo geral (explicação didática e passo a passo): halogenação radicalar. Vou explicar o que acontece em linguagem simples, como se eu estivesse te contando ao lado da prova.
Em presença de luz (h\nu) ou iniciadores radicais (peróxido, calor) formam‑se radicais brometo: a ligação \mathrm{Br}-\mathrm{Br} homolisa e gera dois \mathrm{Br}\cdot. Esse é o passo de iniciação.
Depois, um radical \mathrm{Br}\cdot abstrage um hidrogênio de alguma posição do substrato, formando um radical orgânico. Esse radical orgânico é o intermediário que será capturado por outra molécula de \mathrm{Br}_{2} (ou por uma espécie que fornece bromo), produzindo o brometo substituído e regenerando \mathrm{Br}\cdot (propagação).
A posição em que o hidrogênio é abstraído depende de dois fatores principais: estabilidade do radical formado (radicais terciários > secundários > primários) e, no caso de alcenos, estabilização por ressonância (radical allýlico é muito estabilizado).
Importante sobre seletividade do bromo: a bromação é bem seletiva — favorece muito o hidrogênio que gera o radical mais estável. Uma regra prática: para bromação radicalar simples (com \mathrm{Br}_{2},h\nu) as reatividades relativas aproximadas são \(3^\circ:2^\circ:1^\circ\approx 100:10:1). Isso faz com que hidrogênios terciários sejam fortemente preferidos.
No caso do uso de \mathrm{NBS} com peróxido e calor, o que acontece é uma bromação allýlica seletiva: \mathrm{NBS} fornece uma pequena quantidade de \mathrm{Br}_{2} em meio radicalar e o radical formado é estabilizado por ressonância (allýlico); portanto o H allýlico é o mais facilmente abstraído e o produto é um brometo allýlico.
Passo 3
Aplicando isso à Reação A: \mathrm{CH}_{2}=CHCH_{2}CH_{2}CH_{3} (1‑penteno) com \mathrm{NBS} e peróxido. Ensino passo a passo como pensar:
Identifique posição(s) allýlica(s): são os carbonos adjacentes à dupla ligação. Em \mathrm{CH}_{2}=CHCH_{2}CH_{2}CH_{3} só o carbono adjacente à dupla é o carbono 3 (o grupo -CH_{2}- logo após a dupla). Quando um H é abstraído desse carbono surge um radical allýlico estabilizado por ressonância.
Escrevendo a ideia da ressonância (em palavras): o radical localizado inicialmente em C3 (após remoção de H em C3) se delocaliza: uma estrutura de ressonância coloca a carga radicalar no carbono terminal da dupla (C1). Isso significa que o radical orgânico tem duas posições onde pode ser capturado por bromo: no carbono que era C3 (resultando num brometo allýlico que conserva a dupla original) ou no carbono terminal (resultando num brometo onde a dupla mudou de posição).
Captura do radical pelo bromo pode, portanto, gerar dois isômeros constitucionais. Porém, a forma de ressonância cuja radicalização esteja no centro mais substituído (aquela que corresponde ao radical inicialmente em C3) é geralmente mais estável, então a captura tende a ocorrer preferencialmente levando ao brometo no carbono allýlico mais substituído. Em termos práticos: o produto majoritário é o brometo allýlico com o bromo no carbono 3.
Escrevendo os produtos possíveis (ignorando estereoisômeros, como foi pedido):
produto principal: 3‑bromopent‑1‑eno (ou “3‑bromopenteno” no sentido de manter a dupla em 1‑posição): \mathrm{CH}_{2}=CHCH(Br)CH_{2}CH_{3}.
produto minoritário: 1‑bromopent‑2‑eno (quando o bromo aparece no carbono terminal e a dupla migra): \mathrm{BrCH}_{2}CH=CHCH_{2}CH_{3}.
Conclusão prática: com \mathrm{NBS} e peróxido, o produto esperado majoritário é o brometo allýlico \mathrm{CH}_{2}=CHCH(Br)CH_{2}CH_{3} (3‑bromopent‑1‑eno), podendo haver pequena quantidade do isômero 1‑bromo‑2‑pentoeno.
Passo 4
Detalhes sobre mecanismo com \mathrm{NBS} (um pouco mais técnico, mas explicado):
O peróxido gera radicais iniciadores R\!O\cdot que reagem com \mathrm{NBS} ou com \mathrm{HBr} formado em pequena quantidade, levando à geração de \mathrm{Br}\cdot.
Um \mathrm{Br}\cdot abstrai um H allýlico (do C3) formando o radical allýlico estabilizado; em seguida esse radical reage com \mathrm{Br}_{2} (fornecido em pequena quantidade por \mathrm{NBS}) para dar o brometo allýlico e regenerar \mathrm{Br}\cdot.
Por isso a reação é específica para a posição allýlica e não dá adição à dupla (ao contrário de \mathrm{Br}_2 em ausência de radicales).
Passo 5
Aplicando isso à Reação B: \mathrm{CH}_{3}CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}CH_{3} (peguei a estrutura da imagem como 3‑metilpentano) com \mathrm{Br}_{2}\xrightarrow{h\nu}. Passo a passo:
Primeiro, identifique tipos de hidrogênios no substrato: há hidrogênios primários (nos grupos metila terminais), secundários (nos carbonos 2 e 4) e um hidrogênio terciário no carbono 3 (o carbono que carrega o metil substituinte é um carbono terciário e tem exatamente um H).
Como a bromação radicalar é muito seletiva e favorece radicales mais estáveis, o hidrogênio terciário é o mais facilmente abstraído. Assim o radical que se forma predominantemente é o radical terciário no carbono 3.
Quando esse radical é capturado por \mathrm{Br}_{2} forma‑se o brometo terciário: substituição do H do carbono 3 por Br. O produto principal é, portanto, 3‑bromo‑3‑metilpentano (substituição no carbono terciário). Em fórmula: \mathrm{CH}_{3}CH_{2}C(Br)(CH_{3})CH_{2}CH_{3}.
Podem existir produtos minoritários oriundos de abstrações em carbonos secundários (2‑bromo‑3‑metilpentano e 4‑bromo‑3‑metilpentano) e muito minoritariamente produtos primários, mas por causa da alta seletividade do bromo a grande maioria será o brometo terciário.
Passo 6
Resumo prático para decorar e usar na prova (jeito rápido que costuma cair):
Com \mathrm{NBS} + peróxido em alcenos: ocorre bromação allýlica; coloque o bromo num carbono adjacente à dupla (produto allýlico principal). Pode haver isômeros quando a ressonância do radical permite captura em mais de uma posição.
Com \mathrm{Br}_{2} e h\nu em alcanos: ocorre bromação radicalar guiada pela estabilidade do radical; coloque Br preferencialmente no carbono terciário (se houver), depois secundário, e raramente no primário.
Resposta
3‑bromopent‑1‑eno (principal)
1‑bromopent‑2‑eno (pequena quantidade, produto secundário)
3‑bromo‑3‑metilpentano (produto principal; com pequenas quantidades de 2‑bromo‑3‑metilpentano e 4‑bromo‑3‑metilpentano)