Sabemos que uma espécie rica em elétrons pode atuar como base e/ou como nucleófilo, a depender da sua estrutura química. Por exemplo, a propanona pode levar ao produto de AdNacílica e/ou ao enolato. Dê exemplos de espécies (bases e nucleófilos) que levam seletivamente a cada um dos produtos.
Passo 1
O enunciado pede que se deem exemplos de espécies (bases e nucleófilos) que, reagindo com a propanona (acetona), conduzam seletivamente a cada um dos dois produtos mostrados: (i) o enolato (formado por desprotonação em posição α) e (ii) o produto de adição nucleofílica ao carbono carbonílico (formando um alcóxido que, após protonação, dá um álcool substituído). As informações dadas no enunciado/imagem relevantes para a resolução são:
Reagente genérico representado por X^- atuando sobre a propanona.
Possibilidade 1: formação de enolato + HX.
Possibilidade 2: adição nucleofílica ao carbono carbonílico, resultando num alcóxido que leva, após protonação, ao álcool com o grupo X ligado ao carbono do antigo carbonila.
Passo 2
Entendendo a diferença prática entre “base” e “nucleófilo” (explicação didática e leve)
Base: espécie que remove prótons (H^+). Em nosso problema, a base tira um próton α da cetona e gera o enolato. A eficácia como base depende da basicidade (medida prática: pK_a do ácido conjugado).
Nucleófilo: specie que ataca centros eletrófilos (aqui, o carbono do grupo carbonila C=O). Ao atacar o carbono, o nucleófilo forma uma ligação C–X e transforma a carbonila num alcóxido (que depois é protonado para dar um álcool).
Observação prática: muitas espécies são ambas coisas (por exemplo, \mathrm{CN^-} é nucleófilo e base fraca; \mathrm{MeLi} é nucleófilo muito forte e base muito forte). O que determina a via predominante é (i) força e natureza (tamanho, carga distribuída) da espécie, (ii) estericidade (hábito volumoso), (iii) velocidade relativa das duas reações (desprotonação vs ataque ao carbono) e (iv) condições (solvente, temperatura, quantidade estequiométrica).
Passo 3
Por que a propanona forma enolato: acidez dos hidrogênios α
Os hidrogênios α de uma cetona têm pK_a na faixa aproximada \,19\text{–}21. Para a acetona costuma citar \,pK_a \approx 20.
Regra prática: se o ácido conjugado da base usada tem pK_a muito maior (isto é, base muito mais forte), a desprotonação será favorecida e muitas vezes quase quantitativa. Exemplos: bases cujo ácido conjugado tem pK_a bem maior do que \approx 20 (como a diisopropilamina, gás hidreto etc.) desprotonam a acetona de forma eficiente.
Importante: uma base pequena e muito forte pode também atacar o carbono carbonílico (se for um bom nucleófilo), enquanto uma base forte porém muito volumosa e “não nucleofílica” preferirá desprotonar.
Passo 4
Mecanismo rápido (em palavras) da formação do enolato
Etapa: a base retira um próton α, os elétrons do C–H formam a ligação dupla C=C concomitante com o oxigênio, e o oxigênio fica com carga negativa: enolato.
Quando usar: escolha bases fortes e preferencialmente não nucleofílicas e/ou volumosas para evitar que a base própria ataque a carbonila. Condições típicas para formar enolato quantitativamente: solvente aprótico (THF), baixas temperaturas para controlar regiochemicalidade (por exemplo, para enolato cinético).
Exemplos seletivos para enolato (cada um com uma pequena explicação):
\mathrm{LDA} (dietilamida de lítio? corrigindo: diisopropilamida de lítio, litio diisopropilamida): base muito forte e volumosa; ácido conjugado \mathrm{(iPr)_2NH} tem pK_a alto (\sim 36), logo desprotona acetona de forma quase irreversível; é pouco nucleofílica por causa do grande volume — favorece enolato. Condição típica: THF, -78^\circ\mathrm{C} para enolato cinético.
\mathrm{LiHMDS} (lítio hexametildisilazida): base forte, volumosa e não nucleofílica — ótima para enolato.
\mathrm{NaH} (hidreto de sódio): age como base (gera \mathrm{H_2}), não é nucleófilo para atacar carbonilas em condições comuns — forma enolato.
Observação: bases como \mathrm{tBuO^-} (\mathrm{tBuOK}) são volumosas; dependendo das condições podem formar enolatos (mas o equilíbrio com a cetona às vezes é menos favorável do que com LDA).
Passo 5
Mecanismo rápido (em palavras) da adição nucleofílica ao carbonila
Etapa: o par de elétrons do nucleófilo ataca o carbono eletrofílico do C=O, o duplo liga do oxigênio se move para o oxigênio formando um alcóxido; após trabalho (protonação) obtém-se um álcool substituído (por exemplo, cianohidrina se X=\mathrm{CN}, ou álcool secundário/terciário se X for um grupo orgânico).
Quando usar: escolha nucleófilos com boa tendência a atacar carbonilas (pequenos, com carga concentrada), ou reagentes organometálicos que adicionam rapidamente. Se o nucleófilo é rápido para atacar o carbono, a adição vence a desprotonação.
Exemplos seletivos para adição nucleofílica (cada um com explicação):
\mathrm{CN^-} (ex.: \mathrm{NaCN}, \mathrm{KCN} em presença de uma fonte de protão na etapa final): bom nucleófilo para ataque ao carbono carbonílico; adiciona formando cianohidrina (produto de adição).
Hidretos redutores: \mathrm{NaBH_4} e \mathrm{LiAlH_4} entregam \mathrm{H^-} ao carbono carbonílico → reduz a cetona a álcool secundário (via adição).
Organometálicos: \mathrm{RMgBr} (Grignard) e \mathrm{RLi}: nucleófilos/carbanions muito reativos que atacam o carbono carbonílico rapidamente, dando, após trabalho, álcoois terciários (no caso de adicionar um R a uma cetona). Esses reagentes adicionam quase sempre ao carbono e não apenas desprotonam (embora sejam também bases fortes; a adição é normalmente mais rápida).
Exemplo concreto: \mathrm{MeMgBr} em éter + água (workup) adiciona \mathrm{Me^-} ao carbonila de acetona e dá, após protonação, 2-metil-2-propanol.
Passo 6
Critérios práticos de seletividade — como decidir na prova (dicas amigáveis)
Se a questão pede “formar enolato” → escolha uma base forte, pouco nucleofílica e, se necessário, use baixas temperaturas e solvente aprótico. Exemplos que caem em provas: \mathrm{LDA} em THF a -78^\circ\mathrm{C}, \mathrm{LiHMDS}, \mathrm{NaH}.
Se a questão pede “adicionar ao carbonila” (formar álcool ou cianohidrina) → escolha um nucleófilo que ataque o carbono (pequeno, com carga disponível): \mathrm{CN^-}, \mathrm{NaBH_4}, \mathrm{LiAlH_4}, \mathrm{RMgBr}, \mathrm{RLi}.
Atenção à solvente/proticidade: solventes proticos (álcoois, água) “matam” reagentes organometálicos e hidretos fortes; para adição com organometálicos usa-se solvente aprótico (éter) e depois “workup” com água/ácido para protonar o alcóxido.
Estericidade: reagentes volumosos atacam menos o carbono e podem levar preferencialmente à desprotonação (ou a reações menos frequentes de adição).
Stoichiometria: excesso de base forte favorece enolato; excesso de nucleófilo favorece adição.
Passo 7
Exemplos comparativos simples (para decorar e aplicar na prova)
Reação típica escrita de maneira esquemática (sem estruturas detalhadas): propanona + \mathrm{LDA} \xrightarrow{\text{THF, } -78^\circ\mathrm{C}} enolato (\mathrm{O^-}-enolato) + \mathrm{(iPr)_2NH}.
Quer produto de adição ao carbonila (ex.: cianohidrina, álcool): \mathrm{CN^-}, \mathrm{NaBH_4}, \mathrm{LiAlH_4}, \mathrm{MeMgBr}.
Exemplo: propanona + \mathrm{NaCN} \xrightarrow{} cianohidrina (alcóxido que, ao protonar, dá HO–C®2–CN).
Exemplo: propanona + \mathrm{NaBH_4} \xrightarrow{} redução a 2-propanol (após protonação do alcóxido).
Exemplo: propanona + \mathrm{MeMgBr} \xrightarrow{\text{éter}}é adição de Me, resultando (após workup) em álcool tertiarizado.
Passo 8
Resumo prático para anotar e usar na prova (fórmula mental)
“Base forte e não nucleofílica = enolato.” (decorar: \mathrm{LDA}, \mathrm{LiHMDS}, \mathrm{NaH})
“Nucleófilo pequeno/reativo ou hidreto/organometálico = adição ao carbono = álcool/cianohidrina.” (decorar: \mathrm{CN^-}, \mathrm{NaBH_4}, \mathrm{LiAlH_4}, \mathrm{RMgBr}, \mathrm{RLi})
Sempre comente condições (solvente, temperatura, workup) na resposta da prova para demonstrar entendimento.
Resposta
Enolato: \mathrm{LDA} (em THF, -78^\circ\mathrm{C}), \mathrm{LiHMDS}, \mathrm{NaH}.
Adição nucleofílica ao carbonila (produto de AdNacílíca): \mathrm{CN^-} (ex.: \mathrm{NaCN} → cianohidrina), hidretos redutores \mathrm{NaBH_4}/\mathrm{LiAlH_4} (redução para álcool), e organometálicos \mathrm{RMgBr}/\mathrm{RLi} (adicionam R ao carbono da carbonila).