1. Quando um composto carbonilado é tratado com uma base que não converte todo o composto carbonilado em enolato, ambos (carbonilado e o enolato) estão presentes no meio (Esquema abaixo). Nesse caso, o enolato que é nucleofílico, ataca a carbonila que é eletrofílica, ocorrendo uma dimerização, também chamada de autocondensação. Apresente o mecanismo da reação de autocondensação da butanona.

Passo 1

O enunciado pede que eu apresente o mecanismo da autocondensação (autocondensação = reação entre moléculas iguais) da butanona quando tratada com base que não converte todo o composto em enolato. A figura do enunciado mostra a presença simultânea da cetona (eletrófila) e do enolato (nucleófilo). Informações relevantes extraídas do enunciado/imagem:
  • O reagente é a butanona, cuja fórmula condensada é CH_3COCH_2CH_3.
  • Em presença de base (parcial), forma-se o enolato da butanona, representado em uma forma com carga negativa no oxigénio ou na posição alfa (resonância).
  • O enolato atua como nucleófilo e ataca a carbonila de outra molécula de butanona (eletrófila), ocorrendo a autocondensação (aldolização).
    O que é pedido: descrever passo a passo o mecanismo dessa autocondensação, mostrando como o enolato se forma, como ocorre o ataque nucleofílico, a formação do intermédiario alcóxido e a protonação para dar o produto aldólico (beta‑hidroxicetona), e mencionar a possível desidratação para formar a enona conjugada.

Passo 2

Formação do enolato (etapa ácido–base).
  • A base (por exemplo OH^- ou RO^-) retira um dos hidrogênios alfa à carbonila da butanona CH_3COCH_2CH_3. Vou escrever a reação de desprotonação:
CH_3COCH_2CH_3 + B^- \rightleftharpoons CH_3COCH^-CH_3 + BH
  • Explanação didática: os hidrogênios alfa (no carbono adjacente ao carbonilo) são relativamente ácidos porque a carga negativa resultante fica estabilizada por ressonância com o grupo carbonila. Isso significa que o par de elétrons que fica no carbono alfa pode ser “dividido” com o oxigênio do carbonila, diminuindo a energia do enolato.
  • Mostro as duas formas de ressonância do enolato (em palavras): (i) a forma carbaníon (com carga concentrada no carbono alfa: CH_3COCH^-CH_3); (ii) a forma oxiânion (com carga no oxigénio, equivalente a um enolato com O^- ligado ao carbono carbonílico). Ambas contribuem para a estabilização do enolato. Em provas, é útil desenhar as duas formas para justificar por que a desprotonação ocorre.

Passo 3

Natureza nucleofílica do enolato e natureza eletrófila da cetona restante.
  • No equilíbrio, há sempre alguma molécula de butanona não desprotonada (a cetona neutra) no meio. Essa cetona tem o carbono carbonílico eletrofílico porque o oxigénio puxa densidade eletrónica, deixando o carbono parcial positivo.
  • O enolato (a forma com par de elétrons no carbono alfa) é um bom nucleófilo carbono‑centrado: ele pode usar esse par para atacar o carbono eletrofílico da carbonila de outra molécula.

Passo 4

Ataque nucleofílico (formação da nova ligação C–C) — passo chave.
  • Escrevendo explicitamente o ataque (em palavras e fórmula condensada): o enolato CH_3COCH^-CH_3 ataca o carbono carbonílico de uma molécula neutra CH_3COCH_2CH_3. O produto imediato é um intermediário tetraédrico (alcóxido):
CH_3COCH^-CH_3 \;+\; CH_3COCH_2CH_3 \longrightarrow CH_3COCH(CH_3)-C(O^-)CH_2CH_3
  • Explicação do movimento de elétrons: o par de elétrons do carbono alfa do enolato ataca o carbono do C=O da cetona eletrofílica; a dupla ligação C=O se abre, transferindo os elétrons para o oxigénio e formando um oxiânion (alcóxido) naquele carbono atacado.
  • Observação prática: no desenho com curvas de setas, há uma seta do par do carbono enolato para o carbono carbonílico, e outra seta da dupla C=O para o oxigénio.

Passo 5

Protonação do alcóxido para formar a beta‑hidroxicetona (produto aldol).
  • O alcóxido \dots -C(O^-) - \dots capta um protão do solvente ou do ácido conjugado da base, gerando a beta‑hidroxicetona (aldol):
CH_3COCH(CH_3)-C(O^-)CH_2CH_3 + BH \longrightarrow CH_3COCH(CH_3)-C(OH)(CH_3)CH_2CH_3 + B^-
  • Em forma condensada, o produto aldólico (beta‑hidroxicetona resultante da autocondensação de duas butanona) pode ser escrito como:
CH_3COCH(CH_3)C(OH)(CH_3)CH_2CH_3
  • Didática: este produto é uma beta‑hidroxicetona (o grupo OH está no carbono beta em relação ao carbonilo). É o produto clássico de uma reação aldólica (aqui, intrínseca entre duas moléculas iguais — por isso “autocondensação”).

Passo 6

Possível desidratação (formação de enona conjugada) — se a reação for aquecida ou a base for mais forte/condições favorecer eliminação.
  • A beta‑hidroxicetona pode perder água: elimina‑se OH e um H no carbono adjacente, formando uma ligação dupla C=C conjugada com o carbonilo (enona, que costuma ser mais estável por conjugação).
  • Escrevendo a desidratação (em palavras): um par de elétrons do oxigénio ou da base abstrai um protão no carbono adjacente, formando uma dupla ligação e expulsando OH^- (ou via mecanismo E1cB dependente de base segue primeiro a formação do enolato seguido de eliminação). O produto desidratado é uma enona α,β‑insaturada.
  • Para a butanona o produto enona (desidratado) pode ser representado como:
CH_3COC(CH_3)=C(CH_3)CH_2CH_3
  • Observação didática: a formação da enona é favorecida quando se obtém conjugação entre a dupla ligação C=C e o grupo carbonila C=O; frequentemente, em provas, pede-se para indicar tanto o produto aldólico quanto o produto da desidratação.

Passo 7

Resumo do mecanismo em sequência e observações práticas para prova
  • Sequência curta para memorizar e reproduzir na prova:
    1. Desprotonação alfa: CH_3COCH_2CH_3 \xrightarrow{B^-} CH_3COCH^-CH_3 (enolato).
    2. Ataque nucleofílico: enolato ataca outra molécula de butanona no carbono carbonílico → alcóxido tetraédrico.
    3. Protonação do alcóxido → beta‑hidroxicetona (aldol).
    4. (Opcional) Desidratação → α,β‑insaturada (enona).
  • Dicas de prova: desenhe claramente o enolato e as duas setas principais (do carbono enolato ao carbono carbonílico; da dupla C=O para o oxigénio), depois mostre protonação. Se pedirem o produto final numa condição aquecida, entregue também a enona (produto da desidratação).

Resposta

CH_3COCH(CH_3)C(OH)(CH_3)CH_2CH_3
CH_3COC(CH_3)=C(CH_3)CH_2CH_3

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