- Quando um composto carbonilado é tratado com uma base que não converte todo o composto carbonilado em enolato, ambos (carbonilado e o enolato) estão presentes no meio (Esquema abaixo). Nesse caso, o enolato que é nucleofílico, ataca a carbonila que é eletrofílica, ocorrendo uma dimerização, também chamada de autocondensação. Apresente o mecanismo da reação de autocondensação da butanona.
Passo 1
O enunciado pede que eu apresente o mecanismo da autocondensação (autocondensação = reação entre moléculas iguais) da butanona quando tratada com base que não converte todo o composto em enolato. A figura do enunciado mostra a presença simultânea da cetona (eletrófila) e do enolato (nucleófilo). Informações relevantes extraídas do enunciado/imagem:
- O reagente é a butanona, cuja fórmula condensada é
. - Em presença de base (parcial), forma-se o enolato da butanona, representado em uma forma com carga negativa no oxigénio ou na posição alfa (resonância).
- O enolato atua como nucleófilo e ataca a carbonila de outra molécula de butanona (eletrófila), ocorrendo a autocondensação (aldolização).
O que é pedido: descrever passo a passo o mecanismo dessa autocondensação, mostrando como o enolato se forma, como ocorre o ataque nucleofílico, a formação do intermédiario alcóxido e a protonação para dar o produto aldólico (beta‑hidroxicetona), e mencionar a possível desidratação para formar a enona conjugada.
Passo 2
Formação do enolato (etapa ácido–base).
- A base (por exemplo
ou ) retira um dos hidrogênios alfa à carbonila da butanona . Vou escrever a reação de desprotonação:
- Explanação didática: os hidrogênios alfa (no carbono adjacente ao carbonilo) são relativamente ácidos porque a carga negativa resultante fica estabilizada por ressonância com o grupo carbonila. Isso significa que o par de elétrons que fica no carbono alfa pode ser “dividido” com o oxigênio do carbonila, diminuindo a energia do enolato.
- Mostro as duas formas de ressonância do enolato (em palavras): (i) a forma carbaníon (com carga concentrada no carbono alfa:
); (ii) a forma oxiânion (com carga no oxigénio, equivalente a um enolato com ligado ao carbono carbonílico). Ambas contribuem para a estabilização do enolato. Em provas, é útil desenhar as duas formas para justificar por que a desprotonação ocorre.
Passo 3
Natureza nucleofílica do enolato e natureza eletrófila da cetona restante.
- No equilíbrio, há sempre alguma molécula de butanona não desprotonada (a cetona neutra) no meio. Essa cetona tem o carbono carbonílico eletrofílico porque o oxigénio puxa densidade eletrónica, deixando o carbono parcial positivo.
- O enolato (a forma com par de elétrons no carbono alfa) é um bom nucleófilo carbono‑centrado: ele pode usar esse par para atacar o carbono eletrofílico da carbonila de outra molécula.
Passo 4
Ataque nucleofílico (formação da nova ligação C–C) — passo chave.
- Escrevendo explicitamente o ataque (em palavras e fórmula condensada): o enolato
ataca o carbono carbonílico de uma molécula neutra . O produto imediato é um intermediário tetraédrico (alcóxido):
- Explicação do movimento de elétrons: o par de elétrons do carbono alfa do enolato ataca o carbono do C=O da cetona eletrofílica; a dupla ligação C=O se abre, transferindo os elétrons para o oxigénio e formando um oxiânion (alcóxido) naquele carbono atacado.
- Observação prática: no desenho com curvas de setas, há uma seta do par do carbono enolato para o carbono carbonílico, e outra seta da dupla C=O para o oxigénio.
Passo 5
Protonação do alcóxido para formar a beta‑hidroxicetona (produto aldol).
- O alcóxido
capta um protão do solvente ou do ácido conjugado da base, gerando a beta‑hidroxicetona (aldol):
- Em forma condensada, o produto aldólico (beta‑hidroxicetona resultante da autocondensação de duas butanona) pode ser escrito como:
- Didática: este produto é uma beta‑hidroxicetona (o grupo OH está no carbono beta em relação ao carbonilo). É o produto clássico de uma reação aldólica (aqui, intrínseca entre duas moléculas iguais — por isso “autocondensação”).
Passo 6
Possível desidratação (formação de enona conjugada) — se a reação for aquecida ou a base for mais forte/condições favorecer eliminação.
- A beta‑hidroxicetona pode perder água: elimina‑se
e um H no carbono adjacente, formando uma ligação dupla conjugada com o carbonilo (enona, que costuma ser mais estável por conjugação). - Escrevendo a desidratação (em palavras): um par de elétrons do oxigénio ou da base abstrai um protão no carbono adjacente, formando uma dupla ligação e expulsando
(ou via mecanismo E1cB dependente de base segue primeiro a formação do enolato seguido de eliminação). O produto desidratado é uma enona α,β‑insaturada. - Para a butanona o produto enona (desidratado) pode ser representado como:
- Observação didática: a formação da enona é favorecida quando se obtém conjugação entre a dupla ligação
e o grupo carbonila ; frequentemente, em provas, pede-se para indicar tanto o produto aldólico quanto o produto da desidratação.
Passo 7
Resumo do mecanismo em sequência e observações práticas para prova
- Sequência curta para memorizar e reproduzir na prova:
- Desprotonação alfa:
(enolato). - Ataque nucleofílico: enolato ataca outra molécula de butanona no carbono carbonílico → alcóxido tetraédrico.
- Protonação do alcóxido → beta‑hidroxicetona (aldol).
- (Opcional) Desidratação → α,β‑insaturada (enona).
- Desprotonação alfa:
- Dicas de prova: desenhe claramente o enolato e as duas setas principais (do carbono enolato ao carbono carbonílico; da dupla C=O para o oxigénio), depois mostre protonação. Se pedirem o produto final numa condição aquecida, entregue também a enona (produto da desidratação).