- Cetonas assimétricas e sem presença de grupos retiradores de elétrons levam a formação de uma mistura de enolatos, contudo é possível controlar a formação destes pela emprego de condições experimentais adequadas (Esquema abaixo). Indique as principais condições experimentais que favorecem cada um dos enolatos, cinético e termodinâmico.
Passo 1
O enunciado nos dá uma cetona assimétrica (peguei essa informação da imagem) e mostra que, sem controle experimental, forma-se uma mistura dos dois enolatos: o enolato denominado “cinético” (o enolato menos substituído na dupla ligação C=C) e o enolato denominado “termodinâmico” (o enolato mais substituído e mais estável) — isso também está indicado na imagem.
O que o exercício pede: indicar as principais condições experimentais que favorecem cada um desses enolatos (cinético e termodinâmico).
Informações relevantes fornecidas (extraídas da imagem):
O que o exercício pede: indicar as principais condições experimentais que favorecem cada um desses enolatos (cinético e termodinâmico).
Informações relevantes fornecidas (extraídas da imagem):
- Uma cetona assimétrica gera dois enolatos possíveis; um é rotulado como “cinético” (menos substituído) e o outro como “termodinâmico” (mais substituído).
- É possível, sob condições controladas, favorecer preferencialmente o enolato cinético ou o enolato termodinâmico.
Passo 2
Entendendo o que diferencia os dois enolatos (mini-aula rápida e prática).
- O enolato é formado por remoção de um protão
de uma cetona, formando uma carga no oxigénio e uma dupla ligação entre carbonos. - “Cinético” significa: formado mais rapidamente porque o caminho de desprotonação tem menor barreira de ativação. Geralmente corresponde à desprotonação do carbono
mais acessível (menos impedido estérico), produzindo o enolato menos substituído. - “Termodinâmico” significa: é o produto mais estável em energia final (menor energia), tipicamente o enolato mais substituído (dupla ligação mais substituída é mais estável por efeito indutivo/hiperconjugação).
- Portanto, para controlar qual enolato predomina devemos manipular fatores que afetem velocidade vs. equilíbrio: força e estericidade da base, temperatura, solvente, tempo e reversibilidade da desprotonação. Vou explicar cada um desses fatores passo a passo.
Passo 3
Fator: força e estericidade da base (por que importa).
- Base muito forte e volumosa (por exemplo,
— lítio diisopropilamida, ou ) remove o protão mais acessível muito rapidamente; desprotonação rápida favorece o caminho cinético antes de ocorrer qualquer equilíbrium entre enolatos. A estericidade impede que a base “alcance” sítios mais congestionados, portanto favorece o enolato menos substituído. - Base mais fraca ou menor (por exemplo, alcóxidos como
em EtOH) promove desprotonação que é reversível e mais lenta; com tempo e temperatura suficiente, os enolatos podem interconverter-se, e o mais estável (termodinâmico) predomina.
Explicação física simples: rapidez determina controle cinético; reversibilidade e tempo/energia disponíveis permitem atingir o estado mais estável (termodinâmico).
Passo 4
Fator: temperatura (por que importa).
- Baixa temperatura reduz energias térmicas e torna processos reversíveis menos prováveis; favorece a formação controlada e irreversível do enolato que se forma mais rápido → favorece o enolato cinético. Exemplo clássico: reação a
(banho de gelo seco/ ). - Temperatura mais alta permite que reações reversíveis ocorram e que o sistema alcance equilíbrio térmico; assim o enolato mais estável (termodinâmico) é favorecido. Resumindo: temperatura baixa → cinético; temperatura alta / ambiente → termodinâmico.
Passo 5
Fator: solvente e proticidade (por que importa).
- Solventes apróticos polares (ex.: tetra-hidrofurano,
) são usados com bases fortes e favorecem desprotonações rápidas e “limpas” sem protonação competitiva — bom para enolato cinético com base forte pré-formada. - Solventes próticos (ex.:
) com alcóxidos permitem equilíbrio ácido–base contínuo (protonação/desprotonação) e, portanto, favorecem o enolato termodinâmico porque o sistema pode se equilibrar.
Em prática: escolha THF seco + base forte / volumosa a baixapara cinético; escolha álcool/alcóxido e temperatura mais alta para termodinâmico.
Passo 6
Fator: equivalentes de base, ordem de adição e tempo (prática de laboratório).
- Para enolato cinético: use base forte e estérica em quantidade estequiométrica ou ligeiro excesso (por exemplo
a equiv de ), adicione a cetona à base já resfriada (ou adicione a base ao substrato sob controle) e mantenha a mistura a baixa temperatura por curto tempo antes de “trapar” o enolato com o eletrófilo desejado. A ideia é formar o enolato rapidamente e consumi-lo antes que ocorra qualquer equilíbrio. - Para enolato termodinâmico: use base menos volumosa / mais fraca, muitas vezes em excesso catalítico ou estequiométrico (por ex.
em ), trabalhe à temperatura ambiente ou aquecida e deixe reagir por tempo suficiente para que o sistema equilibre; em seguida adicione o eletrófilo (ou deixe reagir diretamente). Se usar uma base forte mas você quiser o termodinâmico, forme o enolato e então aqueça para permitir equilíbrio.
Passo 7
Exemplos práticos clássicos (receita de bolso para prova):
- Condições que favoreiam o enolato cinético (receita curta):
- Base:
ou (base forte e volumosa). - Solvente:
seco, aprótico. - Temperatura:
. - Equivalentes: cerca de
– equiv de base (estequiométrico). - Tempo: curto; formar enolato e imediatamente adicionar eletrófilo (trapping).
- Ordem: pré-formar a base fria e então adicionar a cetona (ou vice-versa conforme protocolo) para controle de velocidade.
- Base:
- Condições que favorecem o enolato termodinâmico (receita curta):
- Base: alcóxido simples (por ex.
ou ) ou base que permita reversibilidade. - Solvente:
(prótico) ou solvente onde a deprotonação seja reversível. - Temperatura:
ou aquecimento leve. - Tempo: mais longo, permitindo equilíbrio.
- Estratégia alternativa: formar inicialmente o enolato cinético e então aquecer para promover isomerização ao enolato termodinâmico (se desejar trocar).
- Base: alcóxido simples (por ex.
Passo 8
Por que asteriscos e exceções importam (dicas para a prova e para o laboratório):
- Nem toda base volumosa dá sempre o cinético e nem toda base pequena dá sempre o termodinâmico — sempre pense em velocidade vs. reversibilidade. Bases extremamente volumosas e muito fortes tendem a reagir irreversivelmente e dar o produto cinético; bases menores e condições que permitem protonação reversível favorecem o produto termodinâmico.
- Substituintes e estabilidade eletrônica local também influenciam: se um lado tem um grupo que estabiliza a carga (por ressonância ou indutivo), isso pode alterar qual enolato é termodinamicamente preferido. O enunciado especifica ausência de grupos retiradores, então a regra geral de substituição vale.
- Em problemas de prova, espere que peçam: citar a base, temperatura, solvente, tempo e razão estequiométrica; dê essas quatro/ cinco informações para cada caso para ganhar pontos.
Passo 9
Resumo final rápido (memorização para prova):
- Kínético = base forte e volumosa + baixa
+ aprotico (ex.: , , , curtíssimo tempo). - Termodinâmico = base menor/menos básica ou condições reversíveis + temperatura ambiente/alta + protico ou tempo longo (ex.:
/ , tempo para equilíbrio .
Resposta
Cinético: base forte e volumosa (ex.:
ou
), solvente aprótico (ex.:
), baixa temperatura (ex.:
), cerca de
–
equiv de base, curto tempo e trapping rápido do enolato.
Termodinâmico: base menor/condições reversíveis (ex.: em
ou outra base que permita equilíbrio), temperatura ambiente ou aquecida, tempo longo para equilíbrio (ou aquecer após formação), solvente prótico ou condições que permitam protonação/desprotonação reversível.
Termodinâmico: base menor/condições reversíveis (ex.: