1. Cetonas assimétricas e sem presença de grupos retiradores de elétrons levam a formação de uma mistura de enolatos, contudo é possível controlar a formação destes pela emprego de condições experimentais adequadas (Esquema abaixo). Indique as principais condições experimentais que favorecem cada um dos enolatos, cinético e termodinâmico.

Passo 1

O enunciado nos dá uma cetona assimétrica (peguei essa informação da imagem) e mostra que, sem controle experimental, forma-se uma mistura dos dois enolatos: o enolato denominado “cinético” (o enolato menos substituído na dupla ligação C=C) e o enolato denominado “termodinâmico” (o enolato mais substituído e mais estável) — isso também está indicado na imagem.
O que o exercício pede: indicar as principais condições experimentais que favorecem cada um desses enolatos (cinético e termodinâmico).
Informações relevantes fornecidas (extraídas da imagem):
  • Uma cetona assimétrica gera dois enolatos possíveis; um é rotulado como “cinético” (menos substituído) e o outro como “termodinâmico” (mais substituído).
  • É possível, sob condições controladas, favorecer preferencialmente o enolato cinético ou o enolato termodinâmico.

Passo 2

Entendendo o que diferencia os dois enolatos (mini-aula rápida e prática).
  • O enolato é formado por remoção de um protão \alpha de uma cetona, formando uma carga no oxigénio e uma dupla ligação entre carbonos.
  • “Cinético” significa: formado mais rapidamente porque o caminho de desprotonação tem menor barreira de ativação. Geralmente corresponde à desprotonação do carbono \alpha mais acessível (menos impedido estérico), produzindo o enolato menos substituído.
  • “Termodinâmico” significa: é o produto mais estável em energia final (menor energia), tipicamente o enolato mais substituído (dupla ligação mais substituída é mais estável por efeito indutivo/hiperconjugação).
  • Portanto, para controlar qual enolato predomina devemos manipular fatores que afetem velocidade vs. equilíbrio: força e estericidade da base, temperatura, solvente, tempo e reversibilidade da desprotonação. Vou explicar cada um desses fatores passo a passo.

Passo 3

Fator: força e estericidade da base (por que importa).
  • Base muito forte e volumosa (por exemplo, \mathrm{LDA} — lítio diisopropilamida, ou \mathrm{LiHMDS}) remove o protão mais acessível muito rapidamente; desprotonação rápida favorece o caminho cinético antes de ocorrer qualquer equilíbrium entre enolatos. A estericidade impede que a base “alcance” sítios mais congestionados, portanto favorece o enolato menos substituído.
  • Base mais fraca ou menor (por exemplo, alcóxidos como \mathrm{NaOEt} em EtOH) promove desprotonação que é reversível e mais lenta; com tempo e temperatura suficiente, os enolatos podem interconverter-se, e o mais estável (termodinâmico) predomina.
    Explicação física simples: rapidez determina controle cinético; reversibilidade e tempo/energia disponíveis permitem atingir o estado mais estável (termodinâmico).

Passo 4

Fator: temperatura (por que importa).
  • Baixa temperatura reduz energias térmicas e torna processos reversíveis menos prováveis; favorece a formação controlada e irreversível do enolato que se forma mais rápido → favorece o enolato cinético. Exemplo clássico: reação a -78^\circ\mathrm{C} (banho de gelo seco/ \mathrm{acetona}).
  • Temperatura mais alta permite que reações reversíveis ocorram e que o sistema alcance equilíbrio térmico; assim o enolato mais estável (termodinâmico) é favorecido. Resumindo: temperatura baixa → cinético; temperatura alta / ambiente → termodinâmico.

Passo 5

Fator: solvente e proticidade (por que importa).
  • Solventes apróticos polares (ex.: tetra-hidrofurano, \mathrm{THF}) são usados com bases fortes e favorecem desprotonações rápidas e “limpas” sem protonação competitiva — bom para enolato cinético com base forte pré-formada.
  • Solventes próticos (ex.: \mathrm{EtOH}) com alcóxidos permitem equilíbrio ácido–base contínuo (protonação/desprotonação) e, portanto, favorecem o enolato termodinâmico porque o sistema pode se equilibrar.
    Em prática: escolha THF seco + base forte / volumosa a baixa T para cinético; escolha álcool/alcóxido e temperatura mais alta para termodinâmico.

Passo 6

Fator: equivalentes de base, ordem de adição e tempo (prática de laboratório).
  • Para enolato cinético: use base forte e estérica em quantidade estequiométrica ou ligeiro excesso (por exemplo 1{,}05 a 1{,}1 equiv de \mathrm{LDA}), adicione a cetona à base já resfriada (ou adicione a base ao substrato sob controle) e mantenha a mistura a baixa temperatura por curto tempo antes de “trapar” o enolato com o eletrófilo desejado. A ideia é formar o enolato rapidamente e consumi-lo antes que ocorra qualquer equilíbrio.
  • Para enolato termodinâmico: use base menos volumosa / mais fraca, muitas vezes em excesso catalítico ou estequiométrico (por ex. \mathrm{NaOEt} em \mathrm{EtOH}), trabalhe à temperatura ambiente ou aquecida e deixe reagir por tempo suficiente para que o sistema equilibre; em seguida adicione o eletrófilo (ou deixe reagir diretamente). Se usar uma base forte mas você quiser o termodinâmico, forme o enolato e então aqueça para permitir equilíbrio.

Passo 7

Exemplos práticos clássicos (receita de bolso para prova):
  • Condições que favoreiam o enolato cinético (receita curta):
    • Base: \mathrm{LDA} ou \mathrm{LiHMDS} (base forte e volumosa).
    • Solvente: \mathrm{THF} seco, aprótico.
    • Temperatura: -78^\circ\mathrm{C}.
    • Equivalentes: cerca de 1{,}05 1{,}1 equiv de base (estequiométrico).
    • Tempo: curto; formar enolato e imediatamente adicionar eletrófilo (trapping).
    • Ordem: pré-formar a base fria e então adicionar a cetona (ou vice-versa conforme protocolo) para controle de velocidade.
  • Condições que favorecem o enolato termodinâmico (receita curta):
    • Base: alcóxido simples (por ex. \mathrm{NaOEt} ou \mathrm{KOEt}) ou base que permita reversibilidade.
    • Solvente: \mathrm{EtOH} (prótico) ou solvente onde a deprotonação seja reversível.
    • Temperatura: \text{ambiente} ou aquecimento leve.
    • Tempo: mais longo, permitindo equilíbrio.
    • Estratégia alternativa: formar inicialmente o enolato cinético e então aquecer para promover isomerização ao enolato termodinâmico (se desejar trocar).

Passo 8

Por que asteriscos e exceções importam (dicas para a prova e para o laboratório):
  • Nem toda base volumosa dá sempre o cinético e nem toda base pequena dá sempre o termodinâmico — sempre pense em velocidade vs. reversibilidade. Bases extremamente volumosas e muito fortes tendem a reagir irreversivelmente e dar o produto cinético; bases menores e condições que permitem protonação reversível favorecem o produto termodinâmico.
  • Substituintes e estabilidade eletrônica local também influenciam: se um lado tem um grupo que estabiliza a carga (por ressonância ou indutivo), isso pode alterar qual enolato é termodinamicamente preferido. O enunciado especifica ausência de grupos retiradores, então a regra geral de substituição vale.
  • Em problemas de prova, espere que peçam: citar a base, temperatura, solvente, tempo e razão estequiométrica; dê essas quatro/ cinco informações para cada caso para ganhar pontos.

Passo 9

Resumo final rápido (memorização para prova):
  • Kínético = base forte e volumosa + baixa T + aprotico (ex.: \mathrm{LDA}, -78^\circ\mathrm{C}, \mathrm{THF}, curtíssimo tempo).
  • Termodinâmico = base menor/menos básica ou condições reversíveis + temperatura ambiente/alta + protico ou tempo longo (ex.: \mathrm{NaOEt}/ \mathrm{EtOH}, tempo para equilíbrio ).

Resposta

Cinético: base forte e volumosa (ex.: \mathrm{LDA} ou \mathrm{LiHMDS}), solvente aprótico (ex.: \mathrm{THF}), baixa temperatura (ex.: -78^\circ\mathrm{C}), cerca de 1{,}05 1{,}1 equiv de base, curto tempo e trapping rápido do enolato.
Termodinâmico: base menor/condições reversíveis (ex.: \mathrm{NaOEt} em \mathrm{EtOH} ou outra base que permita equilíbrio), temperatura ambiente ou aquecida, tempo longo para equilíbrio (ou aquecer após formação), solvente prótico ou condições que permitam protonação/desprotonação reversível.

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