a) Quais são as formas de produção de um eletrodo de referência \mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl} ? b) Suponha que este mesmo eletrodo em conjunto com um eletrodo íon seletivo será usado para determinar a atividade do íon \mathrm{Cl}^{-}em solução aquosa. O uso deste eletrodo de referência afetaria as medidas de alguma forma? Se sim, como se solucionaria o problema?

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
a) listar as formas de produzir um eletrodo de referência \mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl};
b) discutir se, ao usar esse eletrodo como referência num conjunto com um eletrodo íon-seletivo de \mathrm{Cl^{-}}, o potencial de referência seria afetado e como corrigir isso.

Passo 2

Um eletrodo de referência \mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl} é uma haste de prata coberta por cloreto de prata. As rotas mais comuns para depositar essa camada são:
  1. depósito químico: mergulha-se a haste de prata polida em solução de hipoclorito (ou em solução ácida de \mathrm{FeCl_{3}}), gerando \mathrm{AgCl} por reação química sobre o metal;
  2. depósito eletroquímico (anodização): imerge-se a prata em solução de \mathrm{KCl} e faz-se passar corrente, oxidando parcialmente a prata à superfície e precipitando \mathrm{AgCl};
  3. aplicação de pasta de \mathrm{AgCl}: mistura-se pó de \mathrm{AgCl} com ligante, pinta-se a haste de prata e, após secagem e leve aquecimento, obtém-se a camada estável de cloreto de prata.

Passo 3

O potencial desse eletrodo vem da meia-reação
\mathrm{AgCl(s)} + \mathrm{e^-} \rightleftharpoons \mathrm{Ag(s)} + \mathrm{Cl^-},
cuja equação de Nernst é
E \;=\; E^\circ_{\mathrm{Ag/AgCl}} \;-\;\frac{RT}{F}\,\ln\bigl(a_{\mathrm{Cl^-}}\bigr).
Logo, o potencial de referência varia com a atividade de \mathrm{Cl^{-}} na fase de contato. Se usarmos esse eletrodo diretamente num sistema que mede \mathrm{Cl^-}, parte do sinal coletado incluirá a variação de E do próprio eletrodo de referência, gerando erro na leitura da atividade desejada.

Passo 4

Para isolar o potencial de referência das variações de \mathrm{Cl^{-}} da amostra, adota-se uma ponte salina (ponte iônica) ou um eletrodo de dupla junção, onde:
  • o eletrólito de preenchimento interno é geralmente \mathrm{KCl} saturado (ou outro sal não interferente, como \mathrm{KNO_3}), mantendo a_{\mathrm{Cl^-}} interna constante e elevada;
  • a junção com a amostra se dá por um frita/ponte que minimiza a difusão de \mathrm{Cl^-} e estabiliza o potencial de contato.
Dessa forma, o potencial de referência permanece praticamente fixo e não “segue” as variações de \mathrm{Cl^-} da solução analisada.

Resposta

a) As principais rotas são depósito químico (imersão em solução oxidante), depósito eletroquímico (anodização em \mathrm{KCl}) e aplicação de pasta de \mathrm{AgCl} seguida de secagem/aquecimento.
b) Sim: como o eletrodo \mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl} tem potencial dependente de a_{\mathrm{Cl^-}}, usá-lo diretamente num ensaio de \mathrm{Cl^-} introduz erro. A solução é usar ponte salina ou eletrodo de dupla junção com eletrólito interno de concentração constante, isolando a amostra do eletrólito de referência.

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