Quais são os tipos de transições eletrônicas que ocorrem quando a radiação do UV-Vis entra em contato com íons e moléculas? Explique sucintamente como a transição ocorre em cada caso.
Passo 1
O exercício quer saber quais são as diferentes transições eletrônicas que rolam quando radiação UV-Vis bate em íons (principalmente metais de transição) e em moléculas (orgânicas, por exemplo).
Conteúdo: espectroscopia eletrônica, diagramas de níveis eletrônicos e regras de seleção.
Vamos precisar entender:
Conteúdo: espectroscopia eletrônica, diagramas de níveis eletrônicos e regras de seleção.
Vamos precisar entender:
- como um fóton de energia
é absorvido e eleva um elétron de um nível “mais baixo” para um “mais alto” (ΔE = ); - quais orbitais (σ, π, n, d, f) estão envolvidos;
- no caso de metais de transição, como a geometria divide os níveis d.
Passo 2
Antes de listar as transições, é bom sacar o mecanismo geral:
– Um elétron parte de um orbital ocupado (nível básico) e vai para um orbital vazio (nível excitado).
– A energia do fóton absorvido precisa bater certinha com a diferença de energia .
– Na prática, cai na faixa do UV-Vis (200–800 nm).
– Um elétron parte de um orbital ocupado (nível básico) e vai para um orbital vazio (nível excitado).
– A energia do fóton absorvido precisa bater certinha com a diferença de energia
– Na prática,
Passo 3
Transições em moléculas orgânicas (orbitais moleculares):
- σ→σ⋆
- Envolve ligações simples (σ) e seus antibonding (σ⋆).
- Ogap é bem grande, absorve lá no UV profundo (~ <200 nm).
- π→π⋆
- Típico de duplas ligações e sistemas conjugados.
- Ogap menor que σ→σ⋆, aparece entre 200–400 nm.
- n→π⋆
- “n” são pares não ligantes (oxigênio, nitrogênio).
- Absorve em λ mais longo (geralmente 300–700 nm) porque ΔE é ainda menor.
- n→σ⋆
- Menos comum no UV-Vis porque σ⋆ é bem alto; aparece lá no UV.
Passo 4
Transições em íons de metais de transição (d-d):
– Num campo octaédrico, por ex., os níveis d se dividem em t₂g (mais baixos) e e_g (mais altos).
– A radiação UV-Vis com energia ∆E ≈ promove um elétron de t₂g → e_g.
– Essas transições d-d são estritamente “dentro do ion d” e geralmente fracas (por seleção de Laporte).
– Num campo octaédrico, por ex., os níveis d se dividem em t₂g (mais baixos) e e_g (mais altos).
– A radiação UV-Vis com energia ∆E ≈
– Essas transições d-d são estritamente “dentro do ion d” e geralmente fracas (por seleção de Laporte).
Passo 5
Transições de transferência de carga (CT):
- Metal-para-ligante (MLCT)
- Um elétron sai do orbital d do metal e vai para orbital π⋆ do ligante.
- Geralmente forte (intensidade alta).
- Ligante-para-metal (LMCT)
- O elétron sai de um orbital não ligante do ligante (n) e vai para orbital d vazio do metal.
Resposta
As principais transições eletrônicas em UV-Vis são:
• σ→σ⋆ (moléculas, UV profundo)
• π→π⋆ (sistemas insaturados, 200–400 nm)
• n→π⋆ (pares não ligantes, 300–700 nm)
• n→σ⋆ (raro no UV-Vis)
• d→d (íons de metais de transição: t₂g→e_g)
• MLCT (metal-para-ligante)
• LMCT (ligante-para-metal)
• σ→σ⋆ (moléculas, UV profundo)
• π→π⋆ (sistemas insaturados, 200–400 nm)
• n→π⋆ (pares não ligantes, 300–700 nm)
• n→σ⋆ (raro no UV-Vis)
• d→d (íons de metais de transição: t₂g→e_g)
• MLCT (metal-para-ligante)
• LMCT (ligante-para-metal)