As seguentes 10 equações são propostas para ser as equações fundamentais de varios sistemas termodinâmicos. Porém 5 delas são inconsistentes com um ou mais dos psotulados II, III e IV e por causa disso são fisicamente inaceptáveis. Identifique essas 5 equações indicando os postulados que são violados. As quantidades v_{0}, \theta e R são possitivas. Em tudos aqueles casos que aparecerem expoentes fracionários, só a raiz real positiva deve ser considerada.
\begin{gathered} S=\left(\frac{R^{2}}{v_{0} \theta}\right)^{1 / 3}(N V U)^{1 / 3} \\\ S=\left(\frac{R}{\theta^{2}}\right)^{1 / 3}\left(\frac{N U}{V}\right)^{1 / 3} \\\ S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1 / 2}\left(N U+\frac{R \theta V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{1 / 2} \\\ S=\left(\frac{R^{2} \theta}{v_{0}^{3}}\right)\left(\frac{V^{3}}{N U}\right) \\\ S=\left(\frac{R^{3}}{v_{0} \theta^{2}}\right)^{1 / 5}\left(N^{2} V U^{2}\right)^{1 / 5} \\\ S=N R \ln \left(\frac{U V}{N^{2} R \theta v_{0}}\right) \\\ S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1 / 2}(N U)^{1 / 2} \exp \left(\frac{-V^{2}}{2 N^{2} v_{0}^{2}}\right) \\\ S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1 / 2}(N U)^{1 / 2} \exp \left(\frac{-U V}{N R \theta v_{0}}\right) \\\ U=\left(\frac{v_{0} \theta}{R}\right) \frac{S^{2}}{V} \exp \left(\frac{S}{N R}\right) \\\ U=\left(\frac{R \theta}{v_{0}}\right) N V\left(1+\frac{S}{N R}\right) \exp \left(\frac{-S}{N R}\right) \end{gathered}

Passo 1

O enunciado dá 10 equações candidatas a serem equações fundamentais de sistemas termodinâmicos, todas escritas em termos das variáveis extensivas \,U\,,\,V\,,\,N\, (ou invertidas) e das constantes positivas \,v_{0},\theta,R\,. A tarefa é identificar as 5 equações que são fisicamente inaceitáveis porque violam um ou mais dos postulados II, III ou IV, e indicar quais postulados são violados por cada uma.
Informações relevantes dadas (resumidas):
\begin{gathered} \text{(1)}\quad S=\left(\frac{R^{2}}{v_{0} \theta}\right)^{1 / 3}(N V U)^{1 / 3},\\[4pt] \text{(2)}\quad S=\left(\frac{R}{\theta^{2}}\right)^{1 / 3}\left(\frac{N U}{V}\right)^{1 / 3},\\[4pt] \text{(3)}\quad S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1 / 2}\left(N U+\frac{R \theta V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{1 / 2},\\[4pt] \text{(4)}\quad S=\left(\frac{R^{2} \theta}{v_{0}^{3}}\right)\left(\frac{V^{3}}{N U}\right),\\[4pt] \text{(5)}\quad S=\left(\frac{R^{3}}{v_{0} \theta^{2}}\right)^{1 / 5}\left(N^{2} V U^{2}\right)^{1 / 5},\\[4pt] \text{(6)}\quad S=N R \ln \left(\frac{U V}{N^{2} R \theta v_{0}}\right),\\[4pt] \text{(7)}\quad S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1 / 2}(N U)^{1 / 2} \exp \left(\frac{-V^{2}}{2 N^{2} v_{0}^{2}}\right),\\[4pt] \text{(8)}\quad S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1 / 2}(N U)^{1 / 2} \exp \left(\frac{-U V}{N R \theta v_{0}}\right),\\[4pt] \text{(9)}\quad U=\left(\frac{v_{0} \theta}{R}\right) \frac{S^{2}}{V} \exp \left(\frac{S}{N R}\right),\\[4pt] \text{(10)}\quad U=\left(\frac{R \theta}{v_{0}}\right) N V\left(1+\frac{S}{N R}\right) \exp \left(\frac{-S}{N R}\right). \end{gathered}
O que o enunciado pede concretamente: identificar as 5 equações que são inconsistentes e, para cada uma dessas, dizer qual(is) dos postulados II, III e IV ela viola.]

Passo 2

Vamos primeiro esclarecer (de forma didática e sem pular etapas) o que significam os postulados usados para julgar as equações — vou formular versões úteis e checkáveis deles:
  • Postulado II (extensividade / homogeneidade de primeira ordem): a entropia S é uma função extensiva. Isso significa que se dobrarmos (ou multiplicarmos por um fator \lambda>0) todas as variáveis extensivas do sistema, a entropia também deve multiplicar-se por \lambda. Em símbolos, para qualquer \lambda>0,
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda\, S(U,V,N).
Uma forma prática de testar isso: substituir U\to\lambda U, V\to\lambda V, N\to\lambda N na expressão e verificar se o resultado é \lambda S. Se não for, a equação viola o postulado II.
  • Postulado III (temperatura positiva): a temperatura T deve ser positiva para sistemas físicos normais. Na termodinâmica, a temperatura é relacionada à entropia por
\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}.
Como T>0, devemos ter
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} > 0.
Portanto, uma função S(U,V,N) que dê \partial S/\partial U\le 0 é fisicamente inaceitável (viola o postulado III).
  • Postulado IV (estabilidade / concavidade da entropia): a entropia é uma função concava das variáveis extensivas (isto garante estabilidade termodinâmica e que a entropia máxima corresponde ao equilíbrio). Matematicamente, S(U,V,N) deve ser concava em (U,V,N); em particular todas as segundas derivadas e o determinante apropriado da matriz Hessiana devem cumprir as condições de uma função concava (a Hessiana negativa semi-definida). Uma forma prática: se para alguma direção (por exemplo variando N com U,V fixos, ou variando V com U,N fixos) a segunda derivada é positiva em alguma região, então S não é globalmente concava e assim viola o postulado IV.
Esses três testes (homogeneidade de grau 1, sinal de \partial S/\partial U, e concavidade) são suficientes para a triagem pedida.

Passo 3

Aplicação do teste de extensividade (Postulado II) e de sinal de \partial S/\partial U (Postulado III) a cada equação — faço os cálculos de forma explícita e simples.
Equação (1):
S=\left(\frac{R^{2}}{v_{0}\theta}\right)^{1/3} (N V U)^{1/3}.
Substitua (U,V,N)\to(\lambda U,\lambda V,\lambda N). O produto N V U vira \lambda^{3} N V U, e (\lambda^{3} N V U)^{1/3}=\lambda (N V U)^{1/3}. Logo
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N),
portanto (1) satisfaz o postulado II. Agora a derivada parcial
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}=\left(\frac{R^{2}}{v_{0}\theta}\right)^{1/3}\frac{1}{3} (N V)^{1/3} U^{-2/3}>0,
pois todas as constantes e U são positivas. Então (1) satisfaz também o postulado III. Quanto ao postulado IV, a dependência em potências U^{1/3} (com expoente <1) torna a função concava em U; funções monômias do tipo C\,U^{\alpha}V^{\beta}N^{\gamma} com \alpha,\beta,\gamma>0 e \alpha+\beta+\gamma=1 são extensivas e tipicamente satisfazem a concavidade necessária para termodinâmica elementar — portanto (1) é aceitável (não a marcamos como inválida).
Equação (2):
S=\left(\frac{R}{\theta^{2}}\right)^{1/3}\left(\frac{N U}{V}\right)^{1/3}.
Substituindo (U,V,N)\to(\lambda U,\lambda V,\lambda N), o quociente \dfrac{N U}{V} transforma-se assim:
\frac{\lambda N\cdot\lambda U}{\lambda V}=\lambda\frac{N U}{V},
portanto \left(\dfrac{N U}{V}\right)^{1/3} escala como \lambda^{1/3}. Logo
S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda^{1/3} S(U,V,N)\neq \lambda S(U,V,N).
Conclusão: (2) não é homogênea de grau 1; viola o postulado II. Observação: \partial S/\partial U>0 aqui (já que S\propto U^{1/3}), mas a falha na extensividade é suficiente para declarar (2) inaceitável.
Equação (3):
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1/2}\left(N U+\frac{R \theta V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{1/2}.
Substituindo (U,V,N)\to(\lambda U,\lambda V,\lambda N), o argumento da raiz fica
\lambda N\cdot\lambda U + \frac{R\theta (\lambda V)^{2}}{v_{0}^{2}}=\lambda^{2}(N U)+\lambda^{2}\frac{R\theta V^{2}}{v_{0}^{2}}=\lambda^{2}\Big(N U+\frac{R\theta V^{2}}{v_{0}^{2}}\Big),
então a raiz quadrada dá \lambda vezes o original; assim (3) satisfaz o postulado II. A derivada
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1/2}\frac{1}{2}\frac{N}{\sqrt{N U+\dfrac{R\theta V^{2}}{v_{0}^{2}}}}>0,
portanto o postulado III é satisfeito. Sobre concavidade: a função \sqrt{\cdot} é concava e está sendo aplicada a uma forma linear positiva em (U,V^{2}); composição de função concava crescente com função linear preserva concavidade, então (3) satisfaz o postulado IV. Concluímos que (3) é aceitável.
Equação (4):
S=\left(\frac{R^{2}\theta}{v_{0}^{3}}\right)\frac{V^{3}}{N U}.
Verificamos a homogeneidade: V^{3} escala como \lambda^{3}, N U escala como \lambda^{2}, logo \dfrac{V^{3}}{N U} escala como \lambda. Assim (4) satisfaz a extensividade (postulado II). Agora a derivada em relação a U:
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}=\left(\frac{R^{2}\theta}{v_{0}^{3}}\right)\frac{V^{3}}{N}\cdot\left(-\frac{1}{U^{2}}\right)=-\left(\frac{R^{2}\theta}{v_{0}^{3}}\right)\frac{V^{3}}{N U^{2}}<0.
Portanto \partial S/\partial U<0, o que implica 1/T<0 e, por consequência, temperatura T<0. Sistemas termodinâmicos usuais exigem T>0. Conclusão: (4) viola o postulado III e é fisicamente inaceitável. (Mesmo que satisfaça II, a violação de III basta.)
Equação (5):
S=\left(\frac{R^{3}}{v_{0}\theta^{2}}\right)^{1/5}\left(N^{2} V U^{2}\right)^{1/5}.
Faça a escala: N^{2} V U^{2} transforma-se em \lambda^{2}\lambda\lambda^{2} = \lambda^{5} vezes o original; a potência 1/5 \lambda. Logo (5) satisfaz o postulado II. A derivada com respeito a U é
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}= \text{const}\times \frac{2}{5} U^{-3/5} (N^{2}V)^{1/5} >0,
portanto postulado III satisfeito. Em relação à concavidade, os expoentes sobre U,V,N são menores que 1 e somam 1, o que na prática gera uma função do tipo monômio homogêneo de grau 1 com potências positivas menores que 1; essas funções são compatíveis com a concavidade termodinâmica no domínio positivo (comportamento similar ao de modelos termodinâmicos convencionais). Assim (5) é aceitável.
Equação (6):
S=N R \ln\!\left(\frac{U V}{N^{2} R \theta v_{0}}\right).
Sob escala (U,V,N)\to(\lambda U,\lambda V,\lambda N), o argumento do \ln fica
\frac{\lambda U \cdot \lambda V}{(\lambda N)^{2} R \theta v_{0}}=\frac{U V}{N^{2} R \theta v_{0}},
ou seja, o argumento do log é invariante; porém o fator externo N multiplica o log, e N\to\lambda N faz S\to\lambda S. Assim (6) satisfaz o postulado II. Derivada:
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}=N R \cdot \frac{1}{U}=\frac{N R}{U}>0,
portanto o postulado III também é satisfeito. A forma é muito parecida com a entropia do gás ideal (logarítmica em U e V), que é concava; então (6) é aceitável.
Equação (7):
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1/2}(N U)^{1/2}\exp\!\left(\frac{-V^{2}}{2 N^{2} v_{0}^{2}}\right).
Primeiro a extensividade: (N U)^{1/2} escala como \lambda (pois N U escala como \lambda^{2}), enquanto o argumento do exponencial é
\frac{-(\lambda V)^{2}}{2(\lambda N)^{2}v_{0}^{2}}=\frac{-V^{2}}{2 N^{2} v_{0}^{2}},
portanto é invariante. Consequentemente S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N): (7) satisfaz o postulado II. Derivada:
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1/2}\frac{1}{2}(N)^{1/2} U^{-1/2}\exp\!\left(\frac{-V^{2}}{2 N^{2} v_{0}^{2}}\right)>0,
portanto postulado III satisfeito. Porém a dependência do fator exponencial em \dfrac{V^{2}}{N^{2}} pode comprometer a concavidade em relação a N ou V. Vou mostrar explicitamente que (7) viola o postulado IV calculando a segunda derivada em relação a N (com U,V fixos) e encontrando regiões em que essa segunda derivada é positiva (indicando convexidade nessa direção e, assim, violação da concavidade global).
Coloquei A=(R/\theta)^{1/2} e a=\dfrac{V^{2}}{2 v_{0}^{2}}>0. Assim
S(U,V,N)=A\,(N U)^{1/2}\,e^{-a/N^{2}} = A\,U^{1/2}\,f(N),
com
f(N)=N^{1/2}e^{-a/N^{2}}.
Para testar concavidade em N tomamos derivadas de f. É conveniente trabalhar com f'/f e f''/f:
\frac{f'}{f}=\frac{1}{2N}+\frac{2a}{N^{3}},
\frac{f''}{f}=\left(\frac{1}{2N}+\frac{2a}{N^{3}}\right)^{2}-\frac{1}{2N^{2}}-\frac{6a}{N^{4}}.
Depois de manipular os termos (colocando em denominador comum) obtemos
\frac{f''}{f}=\frac{4a^{2}-4a N^{2}-\tfrac{1}{4}N^{4}}{N^{6}}.
Note que para N suficientemente pequeno (ou seja, para N^{2} pequeno comparado a a) o numerador é positivo: por exemplo, se N\to 0^{+} o termo 4a^{2} domina e o numerador é positivo, logo f''>0 para N pequeno. Portanto existe uma região de N em que f''(N)>0, o que implica que S é convexa na direção N (com U,V fixos) nessa região. Isso viola a condição global de concavidade da entropia exigida pelo postulado IV. Conclusão: (7) viola o postulado IV (estabilidade / concavidade), embora satisfaça II e III.
Equação (8):
S=\left(\frac{R}{\theta}\right)^{1/2}(N U)^{1/2}\exp\!\left(\frac{-U V}{N R \theta v_{0}}\right).
Teste de escala: substitua (U,V,N)\to(\lambda U,\lambda V,\lambda N). O prefator (N U)^{1/2} escala como \lambda (mesma razão do caso anterior), mas o argumento do exponencial fica
\frac{-(\lambda U)(\lambda V)}{(\lambda N) R \theta v_{0}}=\lambda\cdot\frac{-U V}{N R \theta v_{0}},
ou seja, o argumento do exponencial escala com \lambda e não é invariante. Assim o exponencial não se mantém fixo sob escala, e o resultado não Será simplesmente \lambda S. Portanto (8) não é homogênea de grau 1, e viola o postulado II. Observação: ainda que \partial S/\partial U>0 para valores adequados, a falha em II já a torna inaceitável.
Equação (9):
U=\left(\frac{v_{0}\theta}{R}\right)\frac{S^{2}}{V}\exp\!\left(\frac{S}{N R}\right).
Aqui a equação está na forma U(S,V,N). Para ser consistente com a extensividade usual, U deve ser homogênea de grau 1 em (S,V,N): isto é, U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\lambda U(S,V,N). Verificamos:
U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\left(\frac{v_{0}\theta}{R}\right)\frac{(\lambda S)^{2}}{\lambda V}\exp\!\left(\frac{\lambda S}{\lambda N R}\right) =\lambda\left(\frac{v_{0}\theta}{R}\right)\frac{S^{2}}{V}\exp\!\left(\frac{S}{N R}\right)=\lambda U(S,V,N).
Logo (9) é homogênea de grau 1 e satisfaz o postulado II (a dependência do expoente \exp(S/(N R)) tem razão de ser: o argumento do expoente é homogêneo de grau 0). Além disso, \partial U/\partial S>0 (podemos calcular explicitamente e ver que é positiva), o que garante invertibilidade local e temperatura positiva (isto é, \partial S/\partial U>0). Mais precisamente:
\frac{\partial U}{\partial S}=\left(\frac{v_{0}\theta}{R}\right)\frac{S}{V}e^{S/(NR)}\left(2+\frac{S}{NR}\right)>0,
portanto \partial S/\partial U = 1/(\partial U/\partial S)>0. A respeito da concavidade de S(U,V,N) — é mais trabalhoso provar direto, mas a forma de U(S) aqui (função crescente, com crescimento mais que linear por causa do expoente) quando invertida pode levar a S(U) concava em domínios relevantes (inversas de funções convexas crescentes são frequentemente côncavas). Não há indicação imediata de violação dos postulados III ou IV; portanto (9) é aceitável.
Equação (10):
U=\left(\frac{R\theta}{v_{0}}\right) N V\left(1+\frac{S}{N R}\right)\exp\!\left(\frac{-S}{N R}\right).
Verificamos homogeneidade: escreva U como N V\cdot F\big(S/(N R)\big) com F uma função adimensional. Ao escalar (S,V,N)\to(\lambda S,\lambda V,\lambda N) obtemos N V transformando-se em \lambda^{2}N V, enquanto o argumento S/(N R) permanece invariante. Assim U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\lambda^{2} \cdot \text{(original)}, ou seja, U escala como \lambda^{2}, não como \lambda. Isso viola a homogeneidade de grau 1 que a energia interna deve ter em relação às variáveis extensivas. Conclusão: (10) viola o postulado II. (Por isso (10) é fisicamente inaceitável.)

Passo 4

Resumo das conclusões obtidas em cada teste (eu já fiz as contas e justificativas acima, aqui listo as equações consideradas inaceitáveis e o postulado violado por cada uma):
  • (2) viola o postulado II (extensividade), porque S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda^{1/3}S\neq\lambda S.
  • (4) viola o postulado III (temperatura positiva), porque \left(\dfrac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}<0 (portanto T<0).
  • (7) viola o postulado IV (concavidade/estabilidade), pois a segunda derivada em relação a N (com U,V fixos) pode ser positiva em certas regiões — mostrei explicitamente que f''(N)>0 para N pequeno, com f(N)=N^{1/2}e^{-a/N^{2}}, logo há violação da concavidade.
  • (8) viola o postulado II (extensividade), pois o exponencial depende de U V/(N) e não é homogêneo de grau zero; sob escala S não fica proporcional a \lambda.
  • (10) viola o postulado II (extensividade), pois U escala como \lambda^{2} quando deveria escalar como \lambda.
Estas são exatamente cinco equações que falham em um ou mais postulados.

Resposta

(2) Postulado II violado (não é extensiva).
(4) Postulado III violado ( \partial S/\partial U<0 ⇒ temperatura negativa).
(7) Postulado IV violado (falha de concavidade; segunda derivada em N pode ser positiva).
(8) Postulado II violado (não é extensiva).
(10) Postulado II violado (não é extensiva).

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