As seguentes 10 equações são propostas para ser as equações fundamentais de varios sistemas termodinâmicos. Porém 5 delas são inconsistentes com um ou mais dos psotulados II, III e IV e por causa disso são fisicamente inaceptáveis. Identifique essas 5 equações indicando os postulados que são violados. As quantidades
e
são possitivas. Em tudos aqueles casos que aparecerem expoentes fracionários, só a raiz real positiva deve ser considerada.
Passo 1
O enunciado dá 10 equações candidatas a serem equações fundamentais de sistemas termodinâmicos, todas escritas em termos das variáveis extensivas
(ou invertidas) e das constantes positivas
. A tarefa é identificar as 5 equações que são fisicamente inaceitáveis porque violam um ou mais dos postulados II, III ou IV, e indicar quais postulados são violados por cada uma.
Informações relevantes dadas (resumidas):
O que o enunciado pede concretamente: identificar as 5 equações que são inconsistentes e, para cada uma dessas, dizer qual(is) dos postulados II, III e IV ela viola.]
Passo 2
Vamos primeiro esclarecer (de forma didática e sem pular etapas) o que significam os postulados usados para julgar as equações — vou formular versões úteis e checkáveis deles:
- Postulado II (extensividade / homogeneidade de primeira ordem): a entropia
é uma função extensiva. Isso significa que se dobrarmos (ou multiplicarmos por um fator ) todas as variáveis extensivas do sistema, a entropia também deve multiplicar-se por . Em símbolos, para qualquer ,
Uma forma prática de testar isso: substituir
,
,
na expressão e verificar se o resultado é
. Se não for, a equação viola o postulado II.
- Postulado III (temperatura positiva): a temperatura
deve ser positiva para sistemas físicos normais. Na termodinâmica, a temperatura é relacionada à entropia por
Como
, devemos ter
Portanto, uma função
que dê
é fisicamente inaceitável (viola o postulado III).
- Postulado IV (estabilidade / concavidade da entropia): a entropia é uma função concava das variáveis extensivas (isto garante estabilidade termodinâmica e que a entropia máxima corresponde ao equilíbrio). Matematicamente,
deve ser concava em ; em particular todas as segundas derivadas e o determinante apropriado da matriz Hessiana devem cumprir as condições de uma função concava (a Hessiana negativa semi-definida). Uma forma prática: se para alguma direção (por exemplo variando com fixos, ou variando com fixos) a segunda derivada é positiva em alguma região, então não é globalmente concava e assim viola o postulado IV.
Esses três testes (homogeneidade de grau 1, sinal de
, e concavidade) são suficientes para a triagem pedida.
Passo 3
Aplicação do teste de extensividade (Postulado II) e de sinal de
(Postulado III) a cada equação — faço os cálculos de forma explícita e simples.
Equação (1):
Substitua
. O produto
vira
, e
. Logo
portanto (1) satisfaz o postulado II. Agora a derivada parcial
pois todas as constantes e
são positivas. Então (1) satisfaz também o postulado III. Quanto ao postulado IV, a dependência em potências
(com expoente
) torna a função concava em
; funções monômias do tipo
com
e
são extensivas e tipicamente satisfazem a concavidade necessária para termodinâmica elementar — portanto (1) é aceitável (não a marcamos como inválida).
Equação (2):
Substituindo
, o quociente
transforma-se assim:
portanto
escala como
. Logo
Conclusão: (2) não é homogênea de grau
; viola o postulado II. Observação:
aqui (já que
), mas a falha na extensividade é suficiente para declarar (2) inaceitável.
Equação (3):
Substituindo
, o argumento da raiz fica
então a raiz quadrada dá
vezes o original; assim (3) satisfaz o postulado II. A derivada
portanto o postulado III é satisfeito. Sobre concavidade: a função
é concava e está sendo aplicada a uma forma linear positiva em
; composição de função concava crescente com função linear preserva concavidade, então (3) satisfaz o postulado IV. Concluímos que (3) é aceitável.
Equação (4):
Verificamos a homogeneidade:
escala como
,
escala como
, logo
escala como
. Assim (4) satisfaz a extensividade (postulado II). Agora a derivada em relação a
:
Portanto
, o que implica
e, por consequência, temperatura
. Sistemas termodinâmicos usuais exigem
. Conclusão: (4) viola o postulado III e é fisicamente inaceitável. (Mesmo que satisfaça II, a violação de III basta.)
Equação (5):
Faça a escala:
transforma-se em
vezes o original; a potência
dá
. Logo (5) satisfaz o postulado II. A derivada com respeito a
é
portanto postulado III satisfeito. Em relação à concavidade, os expoentes sobre
são menores que
e somam
, o que na prática gera uma função do tipo monômio homogêneo de grau
com potências positivas menores que
; essas funções são compatíveis com a concavidade termodinâmica no domínio positivo (comportamento similar ao de modelos termodinâmicos convencionais). Assim (5) é aceitável.
Equação (6):
Sob escala
, o argumento do
fica
ou seja, o argumento do log é invariante; porém o fator externo
multiplica o log, e
faz
. Assim (6) satisfaz o postulado II. Derivada:
portanto o postulado III também é satisfeito. A forma é muito parecida com a entropia do gás ideal (logarítmica em
e
), que é concava; então (6) é aceitável.
Equação (7):
Primeiro a extensividade:
escala como
(pois
escala como
), enquanto o argumento do exponencial é
portanto é invariante. Consequentemente
: (7) satisfaz o postulado II. Derivada:
portanto postulado III satisfeito. Porém a dependência do fator exponencial em
pode comprometer a concavidade em relação a
ou
. Vou mostrar explicitamente que (7) viola o postulado IV calculando a segunda derivada em relação a
(com
fixos) e encontrando regiões em que essa segunda derivada é positiva (indicando convexidade nessa direção e, assim, violação da concavidade global).
Coloquei
e
. Assim
com
Para testar concavidade em
tomamos derivadas de
. É conveniente trabalhar com
e
:
Depois de manipular os termos (colocando em denominador comum) obtemos
Note que para
suficientemente pequeno (ou seja, para
pequeno comparado a
) o numerador é positivo: por exemplo, se
o termo
domina e o numerador é positivo, logo
para
pequeno. Portanto existe uma região de
em que
, o que implica que
é convexa na direção
(com
fixos) nessa região. Isso viola a condição global de concavidade da entropia exigida pelo postulado IV. Conclusão: (7) viola o postulado IV (estabilidade / concavidade), embora satisfaça II e III.
Equação (8):
Teste de escala: substitua
. O prefator
escala como
(mesma razão do caso anterior), mas o argumento do exponencial fica
ou seja, o argumento do exponencial escala com
e não é invariante. Assim o exponencial não se mantém fixo sob escala, e o resultado não Será simplesmente
. Portanto (8) não é homogênea de grau
, e viola o postulado II. Observação: ainda que
para valores adequados, a falha em II já a torna inaceitável.
Equação (9):
Aqui a equação está na forma
. Para ser consistente com a extensividade usual,
deve ser homogênea de grau
em
: isto é,
. Verificamos:
Logo (9) é homogênea de grau 1 e satisfaz o postulado II (a dependência do expoente
tem razão de ser: o argumento do expoente é homogêneo de grau 0). Além disso,
(podemos calcular explicitamente e ver que é positiva), o que garante invertibilidade local e temperatura positiva (isto é,
). Mais precisamente:
portanto
. A respeito da concavidade de
— é mais trabalhoso provar direto, mas a forma de
aqui (função crescente, com crescimento mais que linear por causa do expoente) quando invertida pode levar a
concava em domínios relevantes (inversas de funções convexas crescentes são frequentemente côncavas). Não há indicação imediata de violação dos postulados III ou IV; portanto (9) é aceitável.
Equação (10):
Verificamos homogeneidade: escreva
como
com
uma função adimensional. Ao escalar
obtemos
transformando-se em
, enquanto o argumento
permanece invariante. Assim
, ou seja,
escala como
, não como
. Isso viola a homogeneidade de grau
que a energia interna deve ter em relação às variáveis extensivas. Conclusão: (10) viola o postulado II. (Por isso (10) é fisicamente inaceitável.)
Passo 4
Resumo das conclusões obtidas em cada teste (eu já fiz as contas e justificativas acima, aqui listo as equações consideradas inaceitáveis e o postulado violado por cada uma):
- (2) viola o postulado II (extensividade), porque
. - (4) viola o postulado III (temperatura positiva), porque
(portanto ). - (7) viola o postulado IV (concavidade/estabilidade), pois a segunda derivada em relação a
(com fixos) pode ser positiva em certas regiões — mostrei explicitamente que para pequeno, com , logo há violação da concavidade. - (8) viola o postulado II (extensividade), pois o exponencial depende de
e não é homogêneo de grau zero; sob escala não fica proporcional a . - (10) viola o postulado II (extensividade), pois
escala como quando deveria escalar como .
Estas são exatamente cinco equações que falham em um ou mais postulados.
Resposta
(2) Postulado II violado (não é extensiva).
(4) Postulado III violado (
⇒ temperatura negativa).
(7) Postulado IV violado (falha de concavidade; segunda derivada em
pode ser positiva).
(8) Postulado II violado (não é extensiva).
(10) Postulado II violado (não é extensiva).