O seguinte mecanismo foi proposto para a reação de NO com \mathrm{H}_{2} para formar \mathrm{N}_{2} \mathrm{O} e \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} :
\begin{gathered} \mathrm{NO}_{(\mathrm{g})}+\mathrm{NO}_{(\mathrm{g})} \rightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})} \\\ \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})}+\mathrm{H}_{2(\mathrm{~g})} \rightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{g})}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{g})} \end{gathered}
  • Mostre que as etapas elementares do mecanismo proposto somam-se para fornecer a equação balanceada para a reação.
  • Escreva a lei da velocidade para cada etapa elementar nomecanismo.
  • Identifique quaisquer intermediários no mecanismo.
  • Se você não for capaz de detectar \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2} entre os produtos, isso contradiz o mecanismo?
  • A lei de velocidade observada é \mathrm{v}=\mathrm{k}[\mathrm{NO}]^{2}\left[\mathrm{H}_{2}\right]. Se o mecanismo proposto está correto, o que podemos concluir sobre as velocidades relativas da primeira e segunda etapas?

Passo 1

O mecanismo proposto é
\begin{aligned} &\text{(1) } \mathrm{NO} + \mathrm{NO} \longrightarrow \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}\\\ &\text{(2) } \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2} + \mathrm{H}_{2} \longrightarrow \mathrm{N}_{2}\mathrm{O} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \end{aligned}
Somando as duas etapas e cancelando o intermediário \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}, obtemos
2\,\mathrm{NO} + \mathrm{H}_{2} \longrightarrow \mathrm{N}_{2}\mathrm{O} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O},
que é a equação balanceada da reação global.

Passo 2

Para cada etapa elementar aplicamos a lei de ação de massas:
v_{1} = k_{1}\bigl[\mathrm{NO}\bigr]^{2}
v_{2} = k_{2}\bigl[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}\bigr]\bigl[\mathrm{H}_{2}\bigr]
onde k_{1} e k_{2} são as constantes de velocidade das etapas (1) e (2), respectivamente.
O intermediário do mecanismo é \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}, pois ele é formado na etapa (1) e consumido na etapa (2). Não observar \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2} entre os produtos não contradiz o mecanismo, já que intermediários podem existir em concentrações muito baixas e serem rapidamente consumidos antes de serem detectados.

Passo 3

A lei de velocidade experimental é
v_{\text{obs}} = k\bigl[\mathrm{NO}\bigr]^{2}\bigl[\mathrm{H}_{2}\bigr].
Se a etapa (1) fosse a mais lenta, esperaríamos \,v\propto[\mathrm{NO}]^{2}, sem dependência em [\mathrm{H}_{2}]. Como há dependência em [\mathrm{H}_{2}], concluímos que a etapa (2) é a lenta (determinante da velocidade), e a etapa (1) está em pré-equilíbrio rápida. Usando o equilíbrio da etapa (1):
K = \frac{[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}]}{[\mathrm{NO}]^{2}} \quad\Longrightarrow\quad [\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}] = K\,[\mathrm{NO}]^{2},
então
v_{\text{obs}} = v_{2} = k_{2}[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}][\mathrm{H}_{2}] = k_{2}K\,[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{H}_{2}],
coincidindo com a lei observada.

Resposta

  • Equação global:
2\,\mathrm{NO} + \mathrm{H}_{2} \longrightarrow \mathrm{N}_{2}\mathrm{O} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.
  • Leis de velocidade elementares:
    \displaystyle v_{1} = k_{1}[\mathrm{NO}]^{2},
    \displaystyle v_{2} = k_{2}[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}][\mathrm{H}_{2}].
  • Intermediário: \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}.
  • Ausência de \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2} detectável não contradiz o mecanismo (é consumido rapidamente).
  • A etapa (2) é a lenta (determinante da velocidade) e a etapa (1) está em pré-equilíbrio rápida.

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