O seguinte mecanismo foi proposto para a reação de NO com \mathrm{H}_{2} para formar \mathrm{N}_{2} \mathrm{O} e \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} :
\begin{gathered} \mathrm{NO}_{(\mathrm{g})}+\mathrm{NO}_{(\mathrm{g})} \rightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})} \\\ \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})}+\mathrm{H}_{2(\mathrm{~g})} \rightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{g})}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{g})} \end{gathered}
  • Mostre que as etapas elementares do mecanismo proposto somam-se para fornecer a equação balanceada para a reação.
  • Escreva a lei da velocidade para cada etapa elementar nomecanismo.
  • Identifique quaisquer intermediários no mecanismo.
  • Se você não for capaz de detectar \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{2} entre os produtos, isso contradiz o mecanismo?
  • A lei de velocidade observada é \mathrm{v}=\mathrm{k}[\mathrm{NO}]^{2}\left[\mathrm{H}_{2}\right]. Se o mecanismo proposto está correto, o que podemos concluir sobre as velocidades relativas da primeira e segunda etapas?

Passo 1

O enunciado propõe o mecanismo para a reação
\mathrm{NO}_{(g)}+\mathrm{H}_{2(g)}\longrightarrow \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{(g)}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(g)}
em duas etapas elementares:
  1. \mathrm{NO}+\mathrm{NO}\to \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}
  2. \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}_{2}\to \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.
    Vamos somar as etapas, escrever as leis de velocidade, identificar intermediário, discutir a não detecção de \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2} e, por fim, relacionar isso com a lei de velocidade observada \mathrm{v}=k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{H}_{2}].

Passo 2

Somamos as duas equações elementares, cancelando o intermediário \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}:
\begin{aligned} &\mathrm{NO}+\mathrm{NO}\;\to\;\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}\\\ &\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}_{2}\;\to\;\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\\\ \hline &2\,\mathrm{NO}+\mathrm{H}_{2}\;\to\;\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \end{aligned}
que é exatamente a reação global balanceada.

Passo 3

Como cada etapa é elementar, sua lei de velocidade segue diretamente estequiometria:
  • Etapa 1 (formação de \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}):
v_{1}=k_{1}[\mathrm{NO}]^{2}.
  • Etapa 2 (consumo de \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}):
v_{2}=k_{2}[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}][\mathrm{H}_{2}].

Passo 4

O único intermediário no mecanismo é \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}, pois ele é formado na etapa 1 e consumido na etapa 2, não aparecendo na reação global.

Passo 5

O fato de não detectarmos \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2} experimentalmente não contradiz o mecanismo, pois intermediários frequentemente têm vida curta e baixíssima concentração em regime estacionário.

Passo 6

A lei observada é
v_{\text{obs}}=k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{H}_{2}].
Para que ela coincida com o mecanismo, a etapa 1 deve estabelecer rapidamente um equilíbrio ou ser muito mais rápida que a etapa 2, de modo que
[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}]\approx K_{\text{eq}}[\mathrm{NO}]^{2}
e então
v_{2}=k_{2}[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}][\mathrm{H}_{2}]\approx k_{2}\,K_{\text{eq}}[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{H}_{2}],
o que dá a forma observada. Logo, a etapa 2 é a lenta (determinante de velocidade) e a etapa 1 é muito mais rápida.

Resposta

Equação global:
2\,\mathrm{NO}+\mathrm{H}_{2}\to \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.
Leis de velocidade elementares:
v_{1}=k_{1}[\mathrm{NO}]^{2},\quad v_{2}=k_{2}[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}][\mathrm{H}_{2}].
Intermediário: \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}. Ausência experimental de \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}: não contradiz o mecanismo (baixa [intermediário] em regime estacionário).
Velocidades relativas: a etapa 1 é muito rápida (ou em equilíbrio), e a etapa 2 é a lenta, determinante da velocidade global.

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