O seguinte mecanismo proposto para reação de oxidação do \mathrm{HBr}: 4 \mathrm{HBr}(\mathrm{g})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g})+2 \mathrm{Br}_{2}(\mathrm{~g}
\begin{aligned} & \mathrm{HBr}+\mathrm{O}_{2} \rightarrow \mathrm{HOOBr} \text { (lento) } \\\ & \mathrm{HOOBr}+\mathrm{HBr} \rightarrow 2 \mathrm{HOBr} \text { (rápido) } \\\ & \mathrm{HOBr}+\mathrm{HBr} \rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{Br}_{2} \text { (rápido) } \end{aligned}áá
a) Mostre que este mecanismo pode explicar a estequiometria correta.
b) Identifique todos os intermediários neste mecanismo.
c) Qual é a molecularidade de cada etapa elementar?
d) Escreva a expressão de velocidade para cada etapa elementar.
e) Identifique a etapa determinante da velocidade.

Passo 1

O enunciado dá a reação global
4\,\mathrm{HBr}(\mathrm{g})+\mathrm{O_{2}}(\mathrm{g})\longrightarrow2\,\mathrm{H_{2}O}(\mathrm{g})+2\,\mathrm{Br_{2}}(\mathrm{g})
e propõe o mecanismo elementar
\begin{aligned} \mathrm{HBr}+\mathrm{O_{2}}&\longrightarrow\mathrm{HOOBr}\quad(\text{lento})\\\ \mathrm{HOOBr}+\mathrm{HBr}&\longrightarrow2\,\mathrm{HOBr}\quad(\text{rápido})\\\ \mathrm{HOBr}+\mathrm{HBr}&\longrightarrow\mathrm{H_{2}O}+\mathrm{Br_{2}}\quad(\text{rápido}) \end{aligned}áá
pede-se:
a) mostrar que o mecanismo reproduz a estequiometria correta;
b) identificar os intermediários;
c) determinar a molecularidade de cada etapa;
d) escrever a lei de velocidade de cada etapa;
e) indicar a etapa determinante de velocidade.

Passo 2

Para ver a estequiometria, somamos as três etapas e cancelamos os intermediários. Primeiro escrevemos:
\begin{aligned} \mathrm{HBr}+\mathrm{O_{2}}&\longrightarrow\mathrm{HOOBr}\\\ \mathrm{HOOBr}+\mathrm{HBr}&\longrightarrow2\,\mathrm{HOBr}\\\ \mathrm{HOBr}+\mathrm{HBr}&\longrightarrow\mathrm{H_{2}O}+\mathrm{Br_{2}} \end{aligned}
Agora cancelam-se \mathrm{HOOBr} e \mathrm{HOBr} que aparecem como produto e reagente, e somam-se os coeficientes de \mathrm{HBr}:
4\,\mathrm{HBr}+\mathrm{O_{2}}\longrightarrow2\,\mathrm{H_{2}O}+2\,\mathrm{Br_{2}},
que coincide com a reação global dada.

Passo 3

Intermediários são espécies formadas e consumidas no mecanismo, mas ausentes na equação global. Aqui aparecem e depois somem: \mathrm{HOOBr} e \mathrm{HOBr}.

Passo 4

A molecularidade de uma etapa elementar é o número de moléculas que colidem simultaneamente:
– etapa 1: colisão entre \mathrm{HBr} e \mathrm{O_{2}}, portanto bimolecular;
– etapa 2: colisão entre \mathrm{HOOBr} e \mathrm{HBr}, bimolecular;
– etapa 3: colisão entre \mathrm{HOBr} e \mathrm{HBr}, bimolecular.

Passo 5

Para cada etapa elementar a lei de velocidade é
v_i = k_i\prod[\text{reagentes}]^{\text{coeficiente}},
logo
v_1 = k_1[\mathrm{HBr}][\mathrm{O_{2}}],\quad v_2 = k_2[\mathrm{HOOBr}][\mathrm{HBr}],\quad v_3 = k_3[\mathrm{HOBr}][\mathrm{HBr}].

Passo 6

A etapa determinante da velocidade é a mais lenta, que aqui é a etapa 1. Logo a velocidade global segue
v = v_1 = k_1[\mathrm{HBr}][\mathrm{O_{2}}].

Resposta

(a) Somando as três etapas e cancelando intermediários obtém-se exatamente
4\,\mathrm{HBr}+\mathrm{O_{2}}\to2\,\mathrm{H_{2}O}+2\,\mathrm{Br_{2}}.
(b) Intermediários: \mathrm{HOOBr} e \mathrm{HOBr}.
(c) Molecularidades: etapa 1 bimolecular; etapa 2 bimolecular; etapa 3 bimolecular.
(d) Leis de velocidade:
v_1 = k_1[\mathrm{HBr}][\mathrm{O_{2}}],\quad v_2 = k_2[\mathrm{HOOBr}][\mathrm{HBr}],\quad v_3 = k_3[\mathrm{HOBr}][\mathrm{HBr}].
(e) A etapa determinante é a etapa 1 (lenta).

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