A seguinte tabela apresenta os valores da intensidade de fluorescência da acridina metanol na ausência e presença do supressor metil-estireno na temperatura de 20^{0} \mathrm{C}.
I 1000 890 787 740 690
[Estireno]
mmol / \mathrm{L}
0 0,5 1,0 1,5 2,0
Com base nestes dados e usando a equação de Stern-Volmer e o valor do tempo de vida da acridina na ausência de supressor em metanol de 27 ns , calcule a constante de velocidade de supressão. Pode este valor ser comparado ao limite difusional em metanol? (o limite difusional para espécies reativas com raio molecular similar pode ser dado por \mathrm{k}_{\text {diff }}=8000 \mathrm{RT} / 3 \eta \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{Ls}^{-1}, viscosidade do metanol \left.=0,59 \times 10^{-3} \mathrm{~Pa} . \mathrm{s}\right).

Passo 1

O enunciado dá uma tabela com intensidades de fluorescência da acridina em metanol na ausência e presença do supressor metil‑estireno à temperatura de 20^\circ\mathrm{C}. Pedidos claros: (1) calcular a constante de velocidade de supressão (isto é, a constante bimolecular de quenching k_q); (2) comparar esse valor com o limite difusional em metanol fornecido pela fórmula \mathrm{k}_{\text{diff}}=\dfrac{8000\,R\,T}{3\,\eta}. Dados relevantes extraídos do enunciado:
\begin{array}{c|ccccc} \text{I} & 1000 & 890 & 787 & 740 & 690\\hline \;[\text{Estireno}]\;(\text{mmol}\,\mathrm{L^{-1}}) & 0 & 0{,}5 & 1{,}0 & 1{,}5 & 2{,}0 \end{array}
e o tempo de vida sem supressor \tau_0 = 27\\ \mathrm{ns}. A viscosidade do metanol para usar no cálculo do limite difusional é \eta = 0{,}59\times10^{-3}\\ \mathrm{Pa\cdot s}. Não há outras incógnitas: vamos usar a equação de Stern–Volmer.

Passo 2

Apresentando a equação de Stern–Volmer e o que cada termo significa. A equação de Stern–Volmer relaciona a intensidade de fluorescência sem e com quencher:
\frac{I_0}{I} = 1 + K_\text{SV}\,[Q],
onde I_0 é a intensidade sem quencher, I é a intensidade com concentração de quencher [Q], K_\text{SV} é a constante de Stern–Volmer (unidades \mathrm{L\,mol^{-1}}). Quando o processo é de supressão dinâmica (bimolecular), existe a relação
K_\text{SV} = k_q\,\tau_0,
onde k_q é a constante de velocidade bimolecular de quenching (unidades \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}) e \tau_0 é o tempo de vida na ausência de quencher (em s). Nosso objetivo prático: calcular K_\text{SV} a partir dos dados experimentais e então obter k_q = K_\text{SV}/\tau_0.

Passo 3

Preparar os dados para o ajuste. Converter concentrações de \mathrm{mmol\,L^{-1}} para \mathrm{mol\,L^{-1}} (multiplicar por 10^{-3}). Calcular \dfrac{I_0}{I} para cada medida.
Dados:
I_0 = 1000.
Cálculo de \dfrac{I_0}{I}:
\begin{aligned} \frac{I_0}{I}\Big|_{[Q]=0{,}5\\ \mathrm{mmol/L}} &= \frac{1000}{890}=1{,}1235955\ldots\\\ \frac{I_0}{I}\Big|_{[Q]=1{,}0\\ \mathrm{mmol/L}} &= \frac{1000}{787}=1{,}270266\ldots\\\ \frac{I_0}{I}\Big|_{[Q]=1{,}5\\ \mathrm{mmol/L}} &= \frac{1000}{740}=1{,}35135135\ldots\\\ \frac{I_0}{I}\Big|_{[Q]=2{,}0\\ \mathrm{mmol/L}} &= \frac{1000}{690}=1{,}44927536\ldots \end{aligned}
Definimos y = \dfrac{I_0}{I}-1 (quantidade proporcional a [Q] pelo SV) e x=[Q] em \mathrm{mol\,L^{-1}}. Assim:
\begin{aligned} x_1 &= 0{,}5\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, & y_1 &= 0{,}1235955\ldots\\\ x_2 &= 1{,}0\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, & y_2 &= 0{,}270266\ldots\\\ x_3 &= 1{,}5\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, & y_3 &= 0{,}35135135\ldots\\\ x_4 &= 2{,}0\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, & y_4 &= 0{,}44927536\ldots \end{aligned}

Passo 4

Como a teoria prevê intercepto y=0 em x=0, podemos obter K_\text{SV} como a inclinação da reta que passa pela origem ajustando y = K_\text{SV}\,x. O método dos mínimos quadrados para ajuste forçado pela origem dá:
K_\text{SV} = \frac{\sum_i x_i y_i}{\sum_i x_i^2}.
Vou calcular os termos necessários num passo explícito para você poder reproduzir na prova sem calculadora (uso aproximações mas mostro formato).

Passo 5

Calcular \sum x_i y_i e \sum x_i^2. Primeiro produtos x_i y_i:
\begin{aligned} x_1 y_1 &= 0{,}0005\cdot0{,}1235955\ldots = 6{,}1798\times10^{-5},\\\ x_2 y_2 &= 0{,}001\cdot0{,}270266\ldots = 2{,}70266\times10^{-4},\\\ x_3 y_3 &= 0{,}0015\cdot0{,}35135135\ldots = 5{,}27027\times10^{-4},\\\ x_4 y_4 &= 0{,}002\cdot0{,}44927536\ldots = 8{,}98551\times10^{-4}. \end{aligned}
Somando:
\sum_i x_i y_i \approx 0{,}0000617978 + 0{,}000270266 + 0{,}000527027 + 0{,}0008985507 \approx 0{,}001757642.
Agora \sum x_i^2:
\sum_i x_i^2 = (0{,}0005)^2+(0{,}001)^2+(0{,}0015)^2+(0{,}002)^2 = 2{,}5\times10^{-7}+1\times10^{-6}+2{,}25\times10^{-6}+4\times10^{-6} =7{,}5\times10^{-6}.

Passo 6

Calcular K_\text{SV} usando a relação do passo 4:
K_\text{SV} = \frac{0{,}001757642}{7{,}5\times10^{-6}} \approx 234{,}35\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}.
Explanação: as unidades ficam \mathrm{(mol\,L^{-1})^{-1}}=\mathrm{L\,mol^{-1}}, que é o esperado para K_\text{SV}. Intuitivamente, esse número significa que para cada molar de quencher a razão I_0/I aumentaria em ~234 vezes (mas aqui [Q] é muito pequeno, em mmol/L, daí I_0/I aumenta pouco).

Passo 7

Converter o tempo de vida para segundos e obter k_q. Dado \tau_0 = 27\\ \mathrm{ns} = 27\times10^{-9}\\ \mathrm{s}. Usamos
k_q = \frac{K_\text{SV}}{\tau_0}.
Inserindo números:
k_q = \frac{234{,}35\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}}{27\times10^{-9}\\ \mathrm{s}} \approx 8{,}68\times10^{9}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}.
Observação didática: cuidado com unidades de tempo (ns → s) — é o passo crítico para evitar erros de ordens de grandeza.

Passo 8

Calcular o limite difusional em metanol com a fórmula fornecida. A fórmula dada:
\mathrm{k}_{\text{diff}}=\frac{8000\,R\,T}{3\,\eta}.
Usamos R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}, T=293{,}15\\ \mathrm{K} (20^\circ\mathrm{C}), \eta=0{,}59\times10^{-3}\\ \mathrm{Pa\cdot s}. Substituindo:
R\,T \approx 8{,}314\cdot293{,}15 \approx 2\,437{,}25\\ \mathrm{J\,mol^{-1}},
8000\,R\,T \approx 19\,497\,992{,}8,
3\,\eta = 3\cdot0{,}59\times10^{-3}=1{,}77\times10^{-3}\\ \mathrm{Pa\cdot s},
\mathrm{k}_{\text{diff}} \approx \frac{19\,497\,993}{1{,}77\times10^{-3}} \approx 1{,}10\times10^{10}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}.
(Nota: a fórmula dada já tem a convenção de unidades para que o resultado seja interpretado em \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}.)

Passo 9

Comparação numérica e interpretação física. Temos:
k_q \approx 8{,}68\times10^{9}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}, \qquad k_{\text{diff}} \approx 1{,}10\times10^{10}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}.
A razão é
\frac{k_q}{k_{\text{diff}}}\approx \frac{8{,}68\times10^{9}}{1{,}10\times10^{10}}\approx 0{,}79.
Significado: k_q está na mesma ordem de grandeza do limite difusional e é cerca de 79\% do valor maximal estimado. Isso indica que a supressão é controlada por difusão (ou muito próxima do regime difusional) — ou seja, cada encontro difundivo entre fluoróforo e quencher tem alta probabilidade de causar supressão. Em provas, conclui-se que o processo é aproximadamente difusional.

Resposta

k_q \approx 8{,}68\times10^{9}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}
Sim. k_q é da mesma ordem de grandeza do limite difusional em metanol ( k_{\text{diff}}\approx1{,}10\times10^{10}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}); portanto a quenching é aproximadamente controlada por difusão ( k_q\approx0{,}79\,k_{\text{diff}} ).

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