A taxa de desorção \mathrm{k}_{\mathrm{d}} é considerada um processo ativado onde a barreira de energia é comparável ao valor da entalpia de adsorção do adsorbato. Desta forma podemos definir o tempo de meia vida de residência de uma molécula adsorvida por:
\tau_{r}=\ln 2 / k_{d}=\tau_{0} \exp \left[\frac{E_{a}}{R T}\right] \quad ; \quad \tau_{0}=\ln 2 / A
Considerando que 1 / \tau_{0} é da ordem da frequência vibracional de uma ligação de interação fraca molécula-superfície da ordem de 10^{12} \mathrm{~Hz}, e a energia de ativação é comparada a entalpia no caso de 25 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}, calcule o tempo de meia vida de residência. Qual será a temperatura na qual o tempo de vida de residência se aproxima de 1 ms ?

Passo 1

O enunciado dá a relação para o tempo de meia vida de residência
\tau_{r}=\tau_{0}\exp\!\left[\frac{E_{a}}{R\,T}\right]\quad,\quad \tau_{0}=\frac{\ln 2}{A},
e informa que 1/\tau_{0} é da ordem da frequência vibracional, aproximadamente 10^{12}\\ \mathrm{Hz}, e que a energia de ativação/entalpia é 25\\ \mathrm{kJ/mol}. As perguntas são duas:
  1. Calcular o tempo de meia vida de residência \tau_{r} (vamos assumir temperatura ambiente habitual para isso).
  2. Determinar a temperatura T na qual \tau_{r} se aproxima de 1\\ \mathrm{ms}.
Informações numéricas relevantes que usaremos:
E_{a}=25\\ \mathrm{kJ/mol}=25\,000\\ \mathrm{J/mol},
R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
Vou assumir temperatura ambiente T=298\\ \mathrm{K} para a primeira pergunta (não foi dada na questão, então essa é a hipótese prática mais comum).

Passo 2

Interpretando a informação sobre \tau_{0} e a frequência vibracional. O enunciado diz que 1/\tau_{0} é da ordem de 10^{12}\\ \mathrm{Hz}. Também temos \tau_{0}=\ln 2 / A, onde A é o fator pré-exponencial (frequência típica). Tomando A\approx 10^{12}\\ \mathrm{s^{-1}} obtemos
\tau_{0}=\frac{\ln 2}{A}=\frac{\ln 2}{10^{12}}\\ \mathrm{s}.
Calculemos esse valor numérico. Lembrando que \ln 2\approx 0{,}693147, temos
\tau_{0}=\frac{0{,}693147}{10^{12}}\\ \mathrm{s}=6{,}93147\times 10^{-13}\\ \mathrm{s}\approx 6{,}93\times 10^{-13}\\ \mathrm{s}.
Esse é um valor típico da escala vibracional (fração de picosegundo), consistente com 1/\tau_{0} da ordem de 10^{12}\\ \mathrm{Hz}.

Passo 3

Agora calculamos \tau_{r} em T=298\\ \mathrm{K}. Primeiro o expoente:
\frac{E_{a}}{R\,T}=\frac{25\,000}{8{,}314\times 298}.
Calculemos o denominador:
8{,}314\times 298=2\,477{,}572\\ (\text{aprox. }2{,}477{,}77).
Agora o quociente:
\frac{25\,000}{2\,477{,}572}\approx 10{,}089.
Portanto o fator exponencial é
\exp\!\left(10{,}089\right)\approx 2{,}4072\times 10^{4}.
Multiplicando por \tau_{0}:
\tau_{r}=\tau_{0}\exp\!\left[\frac{E_{a}}{R\,T}\right]=6{,}93\times 10^{-13}\times 2{,}4072\times 10^{4}\\ \mathrm{s}.
Façamos a multiplicação:
6{,}93\times 10^{-13}\times 2{,}4072\times 10^{4}=6{,}93\times 2{,}4072\times 10^{-9}\approx 16{,}69\times 10^{-9}\\ \mathrm{s}.
Logo
\tau_{r}\approx 1{,}67\times 10^{-8}\\ \mathrm{s}=16{,}7\\ \mathrm{ns}.

Passo 4

Interpretação didática: esse resultado significa que, com E_{a}=25\\ \mathrm{kJ/mol} e uma frequência pré-exponencial da ordem de 10^{12}\\ \mathrm{s^{-1}}, uma molécula adsorvida tem meia-vida de residência muito curta à temperatura ambiente — algumas dezenas de nanossegundos. Na prática, isso indica um ligamento fraco e rápida desorção térmica.

Passo 5

Agora determinamos a temperatura T tal que \tau_{r}=1\\ \mathrm{ms}=1\times 10^{-3}\\ \mathrm{s}. Partimos da relação
\tau_{r}=\tau_{0}\exp\!\left(\frac{E_{a}}{R\,T}\right).
Tomando logaritmo natural:
\ln\!\left(\frac{\tau_{r}}{\tau_{0}}\right)=\frac{E_{a}}{R\,T}.
Isolando T:
T=\frac{E_{a}}{R\,\ln\!\left(\dfrac{\tau_{r}}{\tau_{0}}\right)}.
Substituímos \tau_{r}=1\times 10^{-3}\\ \mathrm{s} e \tau_{0}=6{,}93\times 10^{-13}\\ \mathrm{s}:
\frac{\tau_{r}}{\tau_{0}}=\frac{1\times 10^{-3}}{6{,}93\times 10^{-13}}\approx 1{,}442\times 10^{9}.
O logaritmo:
\ln\!\left(1{,}442\times 10^{9}\right)=\ln(1{,}442)+\ln(10^{9})\approx 0{,}3662+9\ln 10\approx 0{,}3662+20{,}7233=21{,}0895.
Agora:
T=\frac{25\,000}{8{,}314\times 21{,}0895}=\frac{25\,000}{175{,}278}\approx 142{,}6\\ \mathrm{K}.
Convertendo para Celsius:
T_{\mathrm{C}}=142{,}6-273{,}15\approx -130{,}6\\ ^\circ\mathrm{C}.

Passo 6

Observação sobre sensibilidade: se em vez de usar exatamente \tau_{0}=\ln 2/10^{12} tivéssemos usado \tau_{0}\approx 10^{-12}\\ \mathrm{s} (ordem de grandeza), o resultado numérico muda pouco: T seria cerca de 145\\ \mathrm{K}. Ou seja, a temperatura necessária para obter \tau_{r}\sim 1\\ \mathrm{ms} está na faixa \sim 140\text{–}150\\ \mathrm{K}, muito abaixo de temperatura ambiente.

Resposta

\tau_{r}\approx 1{,}67\times 10^{-8}\\ \mathrm{s}\\ (\approx 16{,}7\\ \mathrm{ns}\\ \text{a }298\\ \mathrm{K})
T\approx 142{,}6\\ \mathrm{K}\\ (\approx -130{,}6^\circ\mathrm{C}\\ \text{para }\tau_{r}=1\\ \mathrm{ms})

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