Para quais dos seguintes ânions o desproporcionamento é termodinamicamente favorável em meio ácido?
a) \mathrm{OCl}^{-}
b) \mathrm{ClO}_{2}{ }^{-}

Passo 1

O enunciado pede para verificar, em meio ácido, se os ânions \mathrm{OCl}^- e \mathrm{ClO}_2^- se desproporcionam: isto é, se uma parte do mesmo ânion é oxidada e outra reduzida de forma espontânea. Para isso vamos usar potenciais-padrão de redução e calcular o potencial da célula de desproporcionamento

Passo 2

Para \mathrm{OCl}^- temos os dois acoplamentos vizinhos em oxidação e redução (em ácido):
\text{(i)}\quad \mathrm{OCl}^- + 2\,\mathrm{H}^+ + 2\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Cl}^- + \mathrm{H_2O},\quad E^\circ_1 = +1{,}63\text{ V}
\text{(ii)}\quad \mathrm{ClO_3}^- + 6\,\mathrm{H}^+ + 6\,\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Cl}^- + 3\,\mathrm{H_2O},\quad E^\circ_2 = +1{,}47\text{ V}
A reação global de desproporcionamento é
3\,\mathrm{OCl}^- + 2\,\mathrm{H}^+ \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl}^- + \mathrm{ClO_3}^- + \mathrm{H_2O}
e seu potencial-padrão é
E^\circ_{\text{cel}} \;=\; E^\circ_{\text{red (cát)}} \;-\; E^\circ_{\text{red (ânodo)}} \;=\; 1{,}63 \;-\;1{,}47 \;=\; +0{,}16\text{ V}.áâ
Como E^\circ_{\text{cel}}>0, o desproporcionamento de \mathrm{OCl}^- é termodinamicamente favorável.

Passo 3

Para \mathrm{ClO}_2^- usamos os dois acoplamentos vizinhos:
\text{(iii)}\quad \mathrm{ClO_2} + \mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{ClO_2}^-,\quad E^\circ_3 = +0{,}954\text{ V}
\text{(iv)}\quad \mathrm{ClO_3}^- + 2\,\mathrm{H}^+ + \mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{ClO_2} + \mathrm{H_2O},\quad E^\circ_4 = +1{,}152\text{ V}
A reação de desproporcionamento considerada é
2\,\mathrm{ClO_2}^- + 2\,\mathrm{H}^+ \longrightarrow \mathrm{ClO_3}^- + \mathrm{ClO_2} + \mathrm{H_2O}
e
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_3 - E^\circ_4 = 0{,}954 - 1{,}152 = -0{,}198\text{ V}.
Como E^\circ_{\text{cel}}<0, esse desproporcionamento não é espontâneo em meio ácido.

Resposta

Apenas o ânion \mathrm{OCl}^- (letra a).

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