Segundo a Teoria da Ligação de Valência (TLV), como podem ser classificadas as ligações presentes em C_{2} segundo a combinação linear de orbitais atômicos (LCAO)?;

Passo 1

O que o enunciado pede: você quer que eu classifique as ligações presentes em C_{2} segundo a combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) dentro da Teoria da Ligação de Valência (TLV).
Informações relevantes dadas ou necessárias (explicitadas para não deixar nada subentendido):
  • Cada átomo de carbono tem configuração eletrônica de valência 1s^{2}\,2s^{2}\,2p^{2}.
  • Os orbitais de valência que podem participar de ligação são os 2s e os três 2p (vamos chamar de 2p_{x},2p_{y},2p_{z}).
  • A molécula é diatômica homonuclear C\!-\!C, logo o eixo internuclear é um dos eixos; vou escolher z como eixo internuclear (convencionalmente).
    Não vou resolver nada aqui; só estou deixando claro o pedido e os dados que usarei.

Passo 2

O que é LCAO e como usamos isso para classificar ligações (mini-aula):
  • LCAO significa “combinação linear de orbitais atômicos”: representamos orbitais moleculares ou funções de ligação como somas (combinações lineares) de orbitais atômicos. Matemática simples: um orbital molecular \psi pode ser escrito como \psi = c_{1}\phi_{A}+c_{2}\phi_{B}+\cdots, onde \varphi são orbitais atômicos e c coeficientes.
  • Tipos de solapamento básicos:
    • Ligação \sigma: solapamento frontal ao longo do eixo internuclear (ex.: s-s, s-p_{z}, p_{z}-p_{z} quando p_{z} está alinhado ao eixo). A densidade eletrônica fica concentrada entre os núcleos.
    • Ligação \pi: solapamento lateral (side-by-side) de orbitais p perpendiculares ao eixo internuclear (ex.: p_{x}-p_{x}, p_{y}-p_{y} se o eixo for z). A densidade eletrônica está acima e abaixo (ou à frente/atrás) do eixo.
  • Na TLV (valence bond) a ideia é pensar em como orbitais de cada átomo se combinam localmente para formar ligações localizadas \sigma ou \pi. Mas podemos usar resultados do LCAO para saber quais combinações estão ocupadas eletronicamente.

Passo 3

Estados eletrônicos dos carbonos isolados e necessidade (ou não) de promoção/hibridização:
  • Cada carbono isolado tem dois elétrons na subcasca 2p: normalmente ocupam dois orbitais 2p com spins paralelos (regra de Hund), deixando dois elétrons não emparelhados se não houver promoção. Isso já fornece elétrons disponíveis para formar ligações por solapamento lateral entre 2p.
  • Para formar uma ligação \sigma forte tipo a de acetileno (tripla) normalmente se promove e hibridiza para sp. Em C_{2} neutro, a configuração eletrônica da molécula (vinda de uma análise MO/LCAO) leva a um resultado peculiar que explica o tipo de ligação que aparece. Vou usar isso como suporte (é compatível com a visão TLV sobre quais orbitais participam).

Passo 4

Resultados importantes de ocupação (usados para justificar quais ligações existem):
  • A análise MO-LCAO para C_{2} mostra a configuração ocupada (ordem usual das orbitais para átomos leves):
( \sigma_{2s} )^{2} ( \sigma_{2s}^{*} )^{2} ( \pi_{2p} )^{4} ( \sigma_{2p} )^{0}.
  • Interpretação física dessa configuração: os orbitais \pi_{2p} (duas orbitais \pi degeneradas, vindas do overlap lateral de 2p de cada átomo) estão preenchidos com 4 elétrons — isso corresponde a duas ligações \pi formadas. Já a orbital \sigma_{2p} (resultante do overlap frontal dos 2p ao longo do eixo) aparece vazia nesta configuração, ou seja, não há contribuição de uma ligação \sigma forte proveniente dos 2p de valência.

Passo 5

Traduzindo isso para a linguagem TLV / LCAO local (como descrever as ligações):
  • Cada átomo de carbono fornece dois orbitais 2p que, por solapamento lateral com os respectivos 2p do outro carbono, formam duas ligações \pi: uma envolvendo 2p_{x} de cada átomo (formando \pi_{x}) e outra envolvendo 2p_{y} de cada átomo (formando \pi_{y}). Esses solapamentos são laterais e resultam em duas ligações \pi localizadas (no quadro da TLV podemos pensar em dois pares de elétrons ligantes \pi).
  • O orbital 2p_{z} (o que estaria alinhado ao eixo internuclear) não contribui com uma ligação \sigma de valência efetiva, porque a combinação frontal correspondente ( \sigma_{2p}) fica não ocupada na distribuição eletrônica acima; isso implica ausência de uma ligação \sigma de valência formada por 2p- 2p.
  • Os 2s dos átomos formam combinações \sigma_{2s} e \sigma_{2s}^{*} que, na soma de ocupações, se anulam (dois elétrons em cada uma, resultando em zero de contribuição líquida de ligação entre os 2s). Na prática, não há uma \sigma estável de valência originada dos 2s que aumente a ordem de ligação líquida.

Passo 6

Resumo didático do tipo de solapamentos (como analisar rápido numa prova):
  • Olhe os orbitais ocupados: se há ocupação nas \pi_{2p} → existem ligações \pi.
  • Se \sigma_{2p} estiver vazia → não há \sigma de 2p- 2p.
  • Se \sigma_{2s} e \sigma_{2s}^{*} estiverem igualmente ocupadas → cancelam-se (sem contribuição líquida).
    Aplicando isso em C_{2}: ocupação das \pi_{2p} ⇒ duas ligações \pi; \sigma_{2p} vazio ⇒ nenhum \sigma de 2p; 2s não contribui líquida ⇒ nenhuma \sigma adicional.

Passo 7

Observações finais e nota sobre ordem de ligação e interpretações alternativas (para não te bagunçar):
  • Ordem de ligação (MO) é \frac{N_{\text{ligantes}}-N_{\text{antiligantes}}}{2}. Pelos orbitais listados dá ordem 2 — concorda com ter duas ligações efetivas.
  • Na linguagem TLV isso aparece como dois pares ligantes \pi entre os carbonos. Há discussões na literatura sobre descrições alternativas (algumas interpretações de VB com ressonâncias dão caráter misto ou contribuições singlet-diradical), mas para a classificação pedida a versão mais direta e útil para prova é: duas ligações \pi e sem \sigma de valência entre os 2p.

Resposta

Duas ligações \pi (formadas pelo solapamento lateral dos orbitais 2p: uma \pi a partir de 2p_{x}-2p_{x} e outra a partir de 2p_{y}-2p_{y}); não há ligação \sigma de valência proveniente dos 2p (a contribuição \sigma_{2s}/ \sigma_{2s}^{*} dos 2s se anula), resultando em ordem de ligação igual a 2.

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