\operatorname{BDE}\left(C_{2}\right) deve ser maior, menor ou igual a \operatorname{BDE}\left(O_{2}\right) ? Justifique sua resposta;

Passo 1

O enunciado pergunta qual deve ser a relação entre \operatorname{BDE}\big(C_{2}\big) e \operatorname{BDE}\big(O_{2}\big): ou seja, se a energia de dissociação da ligação em \mathrm{C}_{2} deve ser maior, menor ou igual à energia de dissociação da ligação em \mathrm{O}_{2}.
Informações que temos do enunciado (explicitadas): \mathrm{C}_{2} e \mathrm{O}_{2} são moléculas diatômicas homonucleares; queremos comparar as respectivas energias de dissociação de ligação ( \operatorname{BDE}) e justificar a resposta.

Passo 2

O que é \operatorname{BDE} (bond dissociation energy) — aula rápida e prática.
  • A \operatorname{BDE} é a energia necessária para separar uma molécula em átomos isolados, a partir do estado fundamental da molécula. Em fórmula simples:
\operatorname{BDE} = E(\text{átomos separados}) - E(\text{molécula})áé
onde E é a energia interna (quanto mais positiva a diferença, mais energia é necessária para quebrar a ligação).
  • Intuitivamente: ligações com maior ordem de ligação (mais ligações efetivas entre os átomos) tendem a ter \operatorname{BDE} maiores, mas não é uma regra absoluta — outros fatores (sobreposição orbital, ocupação de orbitais anti-ligantes, repulsões eletrônicas, eletronegatividade) também importam.

Passo 3

Como relacionar \operatorname{BDE} com a teoria de orbitais moleculares (MO) — fórmula e significado.
  • Na teoria MO, definimos a ordem de ligação ( \text{BO}) por
\text{BO}=\tfrac{1}{2}\big(N_b - N_a\big)
onde N_b é o número de elétrons em orbitais ligantes e N_a é o número de elétrons em orbitais anti‑ligantes.
  • Regra prática: quanto maior \text{BO}, maior geralmente a \operatorname{BDE}. Porém a mesma \text{BO} em moléculas diferentes não garante a mesma \operatorname{BDE}, porque a intensidade do acoplamento entre orbitais (sobreposição) e a presença/posição de elétrons anti‑ligantes alteram a energia.

Passo 4

Construindo o diagrama MO e calculando a ordem de ligação para \mathrm{C}_{2} — passo a passo.
  • Primeiro: contamos elétrons de valência. Cada átomo de carbono tem 4 elétrons de valência, então \mathrm{C}_{2} tem 8 elétrons de valência no total.
  • Para \mathrm{C}_{2} o ordenamento dos níveis 2p tem, por efeito de mistura s\!\!-\!\!p, a família \pi(2p) abaixo da \sigma(2p). Assim a sequência relevante (apenas valência 2s/2p) é:
\sigma(2s),\\ \sigma^*(2s),\\ \pi(2p),\\ \sigma(2p)
  • Preenchemos os 8 elétrons: \sigma(2s) (2 e ^-), \sigma^*(2s) (2 e ^-) → restam 4 elétrons que ocupam \pi(2p) (2 orbitais degenerados, total 4 e ^-). A \sigma(2p) fica vazia.
  • Agora contamos N_b e N_a:
    • Orbitais ligantes ocupados: \sigma(2s) tem 2, \pi(2p) tem 4 N_b=6.
    • Orbitais anti‑ligantes ocupados: \sigma^*(2s) tem 2 N_a=2.
  • Ordem de ligação:
\text{BO}(\mathrm{C}_{2})=\tfrac{1}{2}(6-2)=\tfrac{1}{2}\cdot 4 = 2.
  • Comentário físico: na descrição MO, a ligação em \mathrm{C}_{2} é frequentemente interpretada como formada por duas ligações \pi (dupla \pi), com a \sigma(2p) não participando — isso já dá ideia de como a natureza da ligação em \mathrm{C}_{2} é distinta da de um típico C=C em um ambiente molecular diferente.

Passo 5

Construindo o diagrama MO e calculando a ordem de ligação para \mathrm{O}_{2} — passo a passo.
  • Cada átomo de oxigênio tem 6 elétrons de valência, então \mathrm{O}_{2} tem 12 elétrons de valência.
  • Para \mathrm{O}_{2} o ordenamento dos níveis 2p é (a partir de baixo):
\sigma(2s),\\ \sigma^*(2s),\\ \sigma(2p),\\ \pi(2p),\\ \pi^*(2p)
(nesse caso a \sigma(2p) está abaixo das \pi(2p) — diferença importante em relação ao C2).
  • Preenchendo 12 elétrons: \sigma(2s) 2 e ^-, \sigma^*(2s) 2 e ^- (restam 8); \sigma(2p) 2 e ^- (restam 6); \pi(2p) 4 e ^- (restam 2); esses últimos 2 elétrons ocupam orbitais \pi^*(2p) (degenerados), aparecendo como elétrons não pareados — é por isso que \mathrm{O}_{2} é paramagnético.
  • Contagem N_b e N_a:
    • Ligantes ocupados: \sigma(2s) 2, \sigma(2p) 2, \pi(2p) 4 → N_b=8.
    • Anti‑ligantes ocupados: \sigma^*(2s) 2, \pi^*(2p) 2 → N_a=4.
  • Ordem de ligação:
\text{BO}(\mathrm{O}_{2})=\tfrac{1}{2}(8-4)=\tfrac{1}{2}\cdot 4 = 2.
  • Observação: apesar de \mathrm{O}_{2} também ter \text{BO}=2, a presença de elétrons em orbitais \pi^*(2p) (anti‑ligantes) modifica a natureza da ligação: há elétrons que “enfraquecem” a ligação porque ocupam orbitais anti‑ligantes.

Passo 6

Comparação das ordens de ligação e por que \operatorname{BDE}\big(C_{2}\big) tende a ser maior que \operatorname{BDE}\big(O_{2}\big).
  • Resultado puramente pela fórmula de ordem de ligação: ambas as moléculas têm \text{BO}=2. Se a ordem de ligação fosse o único fator, poderíamos concluir que as \operatorname{BDE} seriam parecidas.
  • Mas pontos importantes que mudam a energia efetiva da ligação:
    1. Ocupação de orbitais anti‑ligantes: em \mathrm{O}_{2} existem elétrons em \pi^*(2p) que reduzem a energia de ligação líquida; em \mathrm{C}_{2} os anti‑ligantes estão menos ocupados (apenas \sigma^*(2s)), de modo que a ligação efetiva não sofre tanto enfraquecimento por elétrons anti‑ligantes.
    2. Sobreposição orbital (overlap): os orbitais 2p dos carbonos têm boa sobreposição lateral para formar fortes ligações \pi; em oxigênio a maior eletronegatividade puxa densidade para os átomos, aumenta repulsões de pares isolados e reduz a energia estabilizadora líquida da ligação. Em termos práticos, átomos menores com orbitais adequados e menos ocupação anti‑ligante costumam formar ligações mais fortes para a mesma \text{BO}.
    3. Repulsões eletrônicas e pares não ligantes: oxigênio tem pares não ligantes em orbitais de alta densidade que aumentam repulsões e diminuem a energia líquida de ligação.
  • Juntando tudo: apesar de \mathrm{C}_{2} e \mathrm{O}_{2} terem a mesma ordem de ligação (2), a ocupação relativa de orbitais anti‑ligantes e a melhor sobreposição dos 2p entre carbonos fazem com que a ligação em \mathrm{C}_{2} seja, na prática, mais forte (requer mais energia para romper) do que em \mathrm{O}_{2}.

Passo 7

Resumo intuitivo e encorajamento curto (pra aliviar o desespero):
  • Reposta curta: a ligação em \mathrm{C}_{2} tende a ser mais forte do que em \mathrm{O}_{2} por causa da menor ocupação de orbitais anti‑ligantes e da melhor sobreposição 2p entre carbonos, mesmo que ambas tenham ordem de ligação igual a 2.
  • Você está indo bem: identificar ordem de ligação com MO e depois aplicar argumentos sobre sobreposição e anti‑ligantes é exatamente o tipo de raciocínio pedido em provas — faz devagar, escrevendo quem ocupa cada orbital.

Resposta

\operatorname{BDE}\big(C_{2}\big)>\operatorname{BDE}\big(O_{2}\big)

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