As moléculas de C_{2} podem ser detectadas por espectroscopia eletrônica de absorção. Provavelmente, quais absorções devem ser observadas?

Passo 1

O enunciado pergunta: “As moléculas de \mathrm{C}_2 podem ser detectadas por espectroscopia eletrônica de absorção. Provavelmente, quais absorções devem ser observadas?”\n
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado): \n
  • Queremos saber que transições eletrônicas de \mathrm{C}_2 são observáveis por absorção.\n
  • A detecção por absorção parte do princípio que a transição parte do estado fundamental da molécula (população térmica predominante) para estados eletrônicos excitados permitidos.\n

Passo 2

Entender o estado eletrônico fundamental de \mathrm{C}_2 — isso é necessário para saber de onde partem as absorções.\n
A configuração eletrônica molecular mais baixa (ordem usual para átomos leves até o oxigénio) tem as orbitais moleculares preenchidas assim: \n
(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\pi_{2p})^4
Isto dá um total de 8 elétrons na camada de valência e corresponde ao estado fundamental molecular \mathrm{X}^1\Sigma_g^+. Aqui:\n
  • \sigma_{2s},\sigma^*_{2s},\pi_{2p} são orbitais moleculares; \n- o expoente indica número de elétrons em cada orbital; \n- o sufixo g significa paridade “gerade” (par) e u significa “ungerade” (ímpar);\n- o termo \,{}^1\Sigma_g^+ indica multiplicidade singlete ( 2S+1=1), projeção de momento angular eletrônico total \Lambda=0 (símbolo \Sigma) e paridade g.\n\nComentário amigo: em linguagem simples, o estado fundamental é um singlete com paridade “g” — isso vai limitar quais transições são fortes na absorção.

Passo 3

Regras de seleção elétron‑dipolo relevantes (o porquê das transições serem “prováveis” ou “improváveis”):\n
  • Conservação do spin (regra de seleção de spin): \Delta S=0. Ou seja, transições singlete→singlete ou triplete→triplete são fortemente permitidas; singlete→triplete é, em primeira ordem, proibida (pode ocorrer fracamente por acoplamento spin-órbita). \n
  • Paridade: deve ocorrer troca de paridade: g \longleftrightarrow u. Portanto estados com sufixo g só fazem transição elétrica-dipolo forte para estados u, e vice-versa.\n
  • Mudança de \Lambda (projeção do momento angular eletrônico): \Delta\Lambda = 0,\pm1 (por exemplo \Sigma \leftrightarrow \Pi é permitido).\n\n
    Estas regras nos dizem: a partir de \mathrm{X}^1\Sigma_g^+ (singlete, g) as transições mais fortes são para estados singlete com paridade u e com \Lambda=0 ou 1 (ex.: ^1\Sigma_u^+ ou ^1\Pi_u).

Passo 4

Que excitations eletrônicas simples produzem estados acessíveis a partir do fundamental?\n
  • A promoção mais simples é tirar um elétron de uma orbital \pi_{2p} (que está cheia) para a orbital \sigma_{2p} (vazia para \mathrm{C}_2). Isso gera configurações que dão origem a estados com termos ^1\Pi_u, ^3\Pi_u, ^1\Sigma_u^+, etc. \n
  • Pela regra de seleção de spin, a transição \mathrm{X}^1\Sigma_g^+ \rightarrow {}^1\Pi_u é permitida (singlete → singlete, g\rightarrow u, \Delta\Lambda=1). Portanto devemos esperar bandas singlete do tipo ^1\Pi_u \leftarrow {}^1\Sigma_g^+.\n
  • Transições para estados triplet (por exemplo ^3\Pi_u) são spin‑proibidas em primeira ordem e, portanto, muito fracas na absorção direta do estado fundamental, salvo se houver mecanismo que populacione o estado triplet no estado inicial.

Passo 5

Relacionando tudo com os sistemas espectrais conhecidos de \mathrm{C}_2 (o que é observado experimentalmente):\n
  • Sistema Phillips: corresponde à transição \mathrm{A}^1\Pi_u \leftarrow \mathrm{X}^1\Sigma_g^+. Esta é uma transição singlete–singlete, portanto permitida e observável por absorção. Essa família de bandas fica no visível/próximo‑infravermelho (na prática é frequentemente reportada no infravermelho próximo / vermelho). (Dica: se você procurar espectros astronômicos, a linha do sistema Phillips é usada para detectar \mathrm{C}_2 nas estrelas/fronteiras interestelares.)\n
  • Transições singlete de maior energia (outros estados ^1\Sigma_u^+, ^1\Pi_u superiores): também podem dar absorção no ultravioleta ou no azul do visível, dependendo da energia dos estados. Logo, além da Phillips, espere bandas singlete em regiões mais energéticas (UV/azul) associadas a estados singlete‑ungerade.\n
  • Sistema Swan: corresponde a transições entre estados triplet (tipicamente \mathrm{d}^3\Pi_g \rightarrow \mathrm{a}^3\Pi_u). As Swan bands são muito famosas e muito intensas na emissão (chamas, cometas, etc.). Porém, como são transições triplet→triplet, elas não partem diretamente do estado fundamental singlete; para vê‑las em absorção seria necessário que a população inicial estivesse em um estado triplet populado (situação rara em equilíbrio térmico). Portanto, Swan é geralmente observada como emissão brilhante, mas não como absorção direta do estado fundamental em condições térmicas normais.\n
    Resumo prático: para espectroscopia de absorção partindo do estado fundamental você vai procurar preferencialmente as bandas singlete—singlete como a \mathrm{A}^1\Pi_u \leftarrow \mathrm{X}^1\Sigma_g^+ (sistema Phillips) e outras transições singlete para estados u (possivelmente no UV/visível próximo). As Swan são importantíssimas experimentalmente, mas, na maioria das condições, aparecem como emissão (e não como absorção direta do fundamental).

Passo 6

Como identificar experimentalmente: \n
  • Se fizer absorção em amostras frias/termais (estado fundamental dominando), busque linhas/bandas associadas a \mathrm{X}^1\Sigma_g^+ \rightarrow {}^1\Pi_u (Phillips) e outras singlete–ungerade; essas serão as mais fortes. \n
  • Se observar fortes bandas no verde-azulado (por ex. em chamas ou cometas), provavelmente está vendo Swan em emissão ( \sim\! 450 620 nm, com uma banda bem conhecida perto de 516{,}5 nm), mas não espere vê‑las como absorção a menos que haja população de estados triplet ou condições não‑termais.\n\nForça e posição exata das bandas dependem da estrutura vibracional/rotacional das bandas eletrônicas; mas o raciocínio por seleção de spin e paridade é o que determina quais transições são “prováveis” em absorção.

Resposta

Transições singlete permitidas a partir do estado fundamental \mathrm{X}^1\Sigma_g^+, em especial a \mathrm{A}^1\Pi_u \leftarrow \mathrm{X}^1\Sigma_g^+ (sistema Phillips) — absorção no vermelho/próximo‑infravermelho e regiões vizinhas;\n
transições singlete‑ungerade de maior energia (bandas no azul/UV) também podem ser observadas por absorção;\n
as famosas bandas Swan ( \mathrm{d}^3\Pi_g \rightarrow \mathrm{a}^3\Pi_u) aparecem fortemente em emissão (visível, p.ex. banda forte perto de 516{,}5 nm) mas não são transições de absorção diretas do estado fundamental singlete (são triplet→triplet e, portanto, spin‑proibidas na absorção direta).

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