As moléculas de
podem ser detectadas por espectroscopia eletrônica de absorção. Provavelmente, quais absorções devem ser observadas?
Passo 1
O enunciado pergunta: “As moléculas de
podem ser detectadas por espectroscopia eletrônica de absorção. Provavelmente, quais absorções devem ser observadas?”\n
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado): \n
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado): \n
- Queremos saber que transições eletrônicas de
são observáveis por absorção.\n - A detecção por absorção parte do princípio que a transição parte do estado fundamental da molécula (população térmica predominante) para estados eletrônicos excitados permitidos.\n
Passo 2
Entender o estado eletrônico fundamental de
— isso é necessário para saber de onde partem as absorções.\n
A configuração eletrônica molecular mais baixa (ordem usual para átomos leves até o oxigénio) tem as orbitais moleculares preenchidas assim: \n
A configuração eletrônica molecular mais baixa (ordem usual para átomos leves até o oxigénio) tem as orbitais moleculares preenchidas assim: \n
Isto dá um total de 8 elétrons na camada de valência e corresponde ao estado fundamental molecular
. Aqui:\n
-
são orbitais moleculares; \n- o expoente indica número de elétrons em cada orbital; \n- o sufixo significa paridade “gerade” (par) e significa “ungerade” (ímpar);\n- o termo indica multiplicidade singlete ( ), projeção de momento angular eletrônico total (símbolo ) e paridade .\n\nComentário amigo: em linguagem simples, o estado fundamental é um singlete com paridade “g” — isso vai limitar quais transições são fortes na absorção.
Passo 3
Regras de seleção elétron‑dipolo relevantes (o porquê das transições serem “prováveis” ou “improváveis”):\n
- Conservação do spin (regra de seleção de spin):
. Ou seja, transições singlete→singlete ou triplete→triplete são fortemente permitidas; singlete→triplete é, em primeira ordem, proibida (pode ocorrer fracamente por acoplamento spin-órbita). \n - Paridade: deve ocorrer troca de paridade:
. Portanto estados com sufixo só fazem transição elétrica-dipolo forte para estados , e vice-versa.\n - Mudança de
(projeção do momento angular eletrônico): (por exemplo é permitido).\n\n
Estas regras nos dizem: a partir de(singlete, ) as transições mais fortes são para estados singlete com paridade e com ou (ex.: ou ).
Passo 4
Que excitations eletrônicas simples produzem estados acessíveis a partir do fundamental?\n
- A promoção mais simples é tirar um elétron de uma orbital
(que está cheia) para a orbital (vazia para ). Isso gera configurações que dão origem a estados com termos , , , etc. \n - Pela regra de seleção de spin, a transição
é permitida (singlete → singlete, , ). Portanto devemos esperar bandas singlete do tipo .\n - Transições para estados triplet (por exemplo
) são spin‑proibidas em primeira ordem e, portanto, muito fracas na absorção direta do estado fundamental, salvo se houver mecanismo que populacione o estado triplet no estado inicial.
Passo 5
Relacionando tudo com os sistemas espectrais conhecidos de
(o que é observado experimentalmente):\n
- Sistema Phillips: corresponde à transição
. Esta é uma transição singlete–singlete, portanto permitida e observável por absorção. Essa família de bandas fica no visível/próximo‑infravermelho (na prática é frequentemente reportada no infravermelho próximo / vermelho). (Dica: se você procurar espectros astronômicos, a linha do sistema Phillips é usada para detectar nas estrelas/fronteiras interestelares.)\n - Transições singlete de maior energia (outros estados
, superiores): também podem dar absorção no ultravioleta ou no azul do visível, dependendo da energia dos estados. Logo, além da Phillips, espere bandas singlete em regiões mais energéticas (UV/azul) associadas a estados singlete‑ungerade.\n - Sistema Swan: corresponde a transições entre estados triplet (tipicamente
). As Swan bands são muito famosas e muito intensas na emissão (chamas, cometas, etc.). Porém, como são transições triplet→triplet, elas não partem diretamente do estado fundamental singlete; para vê‑las em absorção seria necessário que a população inicial estivesse em um estado triplet populado (situação rara em equilíbrio térmico). Portanto, Swan é geralmente observada como emissão brilhante, mas não como absorção direta do estado fundamental em condições térmicas normais.\n
Resumo prático: para espectroscopia de absorção partindo do estado fundamental você vai procurar preferencialmente as bandas singlete—singlete como a(sistema Phillips) e outras transições singlete para estados (possivelmente no UV/visível próximo). As Swan são importantíssimas experimentalmente, mas, na maioria das condições, aparecem como emissão (e não como absorção direta do fundamental).
Passo 6
Como identificar experimentalmente: \n
- Se fizer absorção em amostras frias/termais (estado fundamental dominando), busque linhas/bandas associadas a
(Phillips) e outras singlete–ungerade; essas serão as mais fortes. \n - Se observar fortes bandas no verde-azulado (por ex. em chamas ou cometas), provavelmente está vendo Swan em emissão (
– nm, com uma banda bem conhecida perto de nm), mas não espere vê‑las como absorção a menos que haja população de estados triplet ou condições não‑termais.\n\nForça e posição exata das bandas dependem da estrutura vibracional/rotacional das bandas eletrônicas; mas o raciocínio por seleção de spin e paridade é o que determina quais transições são “prováveis” em absorção.
Resposta
Transições singlete permitidas a partir do estado fundamental
, em especial a
(sistema Phillips) — absorção no vermelho/próximo‑infravermelho e regiões vizinhas;\n
transições singlete‑ungerade de maior energia (bandas no azul/UV) também podem ser observadas por absorção;\n
as famosas bandas Swan ( ) aparecem fortemente em emissão (visível, p.ex. banda forte perto de
nm) mas não são transições de absorção diretas do estado fundamental singlete (são triplet→triplet e, portanto, spin‑proibidas na absorção direta).
transições singlete‑ungerade de maior energia (bandas no azul/UV) também podem ser observadas por absorção;\n
as famosas bandas Swan (