Seja um estado de equilíbrio de dois sistemas simples conectados por uma parede diatérmica rígida, permeável para um tipo de material \left(N_{1}\right) e impermeável para todos os outros \left(N_{2}, N_{3}, \cdots, N_{r}\right). Condições a serem utilizadas: E^{(1)}+E^{(2)}= constante; N^{(1)}+N^{(2)}= constante; d S=0 e S=S^{(1)}+S^{(2)}.
Dica: \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{S, V}=-\frac{\mu}{T}.

Passo 1

O enunciado trata de dois sistemas termodinâmicos (1) e (2) separados por uma parede rígida e diatérmica, que permite troca de energia (calor) e só deixa passar a espécie N_{1}, mantendo impermeáveis todas as outras \bigl(N_{2},N_{3},\dots,N_{r}\bigr). Temos as restrições
E^{(1)}+E^{(2)}=\text{constante},\quad N_{1}^{(1)}+N_{1}^{(2)}=\text{constante},\quad S=S^{(1)}+S^{(2)},
e queremos achar as condições de equilíbrio usando dS=0. Para isso, vamos usar a identidade termodinâmica em cada subsistema:
dS^{(k)}=\frac{1}{T^{(k)}}\,dE^{(k)}-\sum_{i=1}^{r}\frac{\mu_{i}^{(k)}}{T^{(k)}}\,dN_{i}^{(k)},
e em particular a dica \bigl(\tfrac{\partial S}{\partial N}\bigr)_{E,V}=-\tfrac{\mu}{T}.

Passo 2

Escrevemos a variação total da entropia como soma das variações:
dS = dS^{(1)} + dS^{(2)}.
Aplicando a identidade em cada um,
dS = \frac{1}{T^{(1)}}\,dE^{(1)} - \sum_{i}\frac{\mu_{i}^{(1)}}{T^{(1)}}\,dN_{i}^{(1)} + \frac{1}{T^{(2)}}\,dE^{(2)} - \sum_{i}\frac{\mu_{i}^{(2)}}{T^{(2)}}\,dN_{i}^{(2)}.

Passo 3

Impondo as restrições de conservação:
  1. dE^{(1)} + dE^{(2)} = 0, logo dE^{(2)} = -\,dE^{(1)}.
  2. N_{1} varia entre os sistemas: dN_{1}^{(1)} + dN_{1}^{(2)} = 0, logo dN_{1}^{(2)} = -\,dN_{1}^{(1)}.
    As outras dN_{i}^{(k)} com i\ge2 são nulas.

Passo 4

Substituindo essas condições em dS, restam apenas os termos de E e de N_{1}:
dS = \Bigl(\frac{1}{T^{(1)}}-\frac{1}{T^{(2)}}\Bigr)\,dE^{(1)} -\Bigl(\frac{\mu_{1}^{(1)}}{T^{(1)}}-\frac{\mu_{1}^{(2)}}{T^{(2)}}\Bigr)\,dN_{1}^{(1)}.

Passo 5

No equilíbrio, a entropia total está num máximo, logo dS=0 para variações livres dE^{(1)} e dN_{1}^{(1)}. Isso só ocorre se cada coeficiente for zero:
\frac{1}{T^{(1)}}-\frac{1}{T^{(2)}}=0 \quad\Longrightarrow\quad T^{(1)}=T^{(2)},
\frac{\mu_{1}^{(1)}}{T^{(1)}}-\frac{\mu_{1}^{(2)}}{T^{(2)}}=0 \quad\Longrightarrow\quad \mu_{1}^{(1)}=\mu_{1}^{(2)}.

Resposta

As condições de equilíbrio são
T^{(1)}=T^{(2)}
e
\mu_{1}^{(1)}=\mu_{1}^{(2)}.

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