Seja uma pilha na qual a reação é:
2 \mathrm{Ag}(\mathrm{~s})+\mathrm{Cu}^{2+} \rightarrow 2 \mathrm{Ag}^{+}+\mathrm{Cu}(\mathrm{~s})
a. calcule \mathrm{E}^{\circ} célula para esta pilha
b. a voltagem da pilha é +0,06 \mathrm{~V} e a \left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]=1,0 \mathrm{~mol} \mathrm{l}^{-1}. Qual a \left[\mathrm{Ag}^{+}\right]?

Passo 1

O que o enunciado pede e o que nos dá:
  • Pede (a) calcular E^{\circ} da célula para a reação 2\mathrm{Ag}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}\rightarrow 2\mathrm{Ag}^{+}+\mathrm{Cu}(\mathrm{s})e (b) sabendo que a voltagem medida da pilha é +0,06\\ \mathrm{V} e que \left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]=1,0\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}, calcular \left[\mathrm{Ag}^{+}\right].
  • Informações fornecidas: reação global (escrita acima), E_{\text{medida}}=+0,06\\ \mathrm{V}, \left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]=1,0\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Assumo temperatura padrão T=25^\circ\mathrm{C}=298\\ \mathrm{K} (se não for essa temperatura, o cálculo pela Nernst muda).
  • Não há outras informações no enunciado (vou usar potenciais-padrão conhecidos de eletrólitos).

Passo 2

Identificar os semireações e os potenciais padrão usados (valores de tabela).
  • As semireações de redução e seus potenciais padrão (tomados de tabela padrão): \mathrm{Ag}^{+} + \mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{Ag}(\mathrm{s}),\qquad E^{\circ}=+0,7996\\ \mathrm{V}
\mathrm{Cu}^{2+} + 2\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s}),\qquad E^{\circ}=+0,340\\ \mathrm{V}
  • Explicação curta (didática): E^{\circ} de redução é a tendência de uma espécie ser reduzida; quanto mais positivo E^{\circ}, maior a tendência de redução. Para achar E^{\circ}_{\text{célula}}é usa-se a diferença entre o potencial de redução do cátodo e do ânodo.

Passo 3

Determinar quais semicélulas atuam como cátodo (redução) e ânodo (oxidação) na reação dada.
  • Na reação global escrita:
    • \mathrm{Cu}^{2+} é convertido em \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) → isso é uma redução, logo a meia-reação de redução do cobre atua como cátodo.
    • \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) é convertido em \mathrm{Ag}^{+} → isso é uma oxidação; a meia-reação de prata, escrita como redução, será a do ânodo quando revertida.
  • Regra prática: o eletrodo com maior E^{\circ} de redução prefere ser reduzido. Aqui E^{\circ}(\mathrm{Ag}^{+}/\mathrm{Ag})=+0,7996\\ \mathrm{V} é maior que E^{\circ}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu})=+0,340\\ \mathrm{V}, portanto, em condições padrão, Ag+ seria reduzido e Cu oxidado. Mas o enunciado dá a reação no sentido oposto; vamos calcular E^{\circ}_{\text{célula}}é correspondente à reação exatamente como escrita.

Passo 4

Calcular E^{\circ}_{\text{célula}}é usando a fórmula
E^{\circ}_{\text{célula}}=E^{\circ}_{\text{cátodo}}-E^{\circ}_{\text{ânodo}}.éáâ
  • Para a reação dada: cátodo é \mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu} com E^{\circ}=+0,340\\ \mathrm{V}. ânodo (redução reversa) é \mathrm{Ag}^{+}/\mathrm{Ag} com E^{\circ}=+0,7996\\ \mathrm{V}.
  • Logo,
E^{\circ}_{\text{célula}}=+0,340- (+0,7996)= -0,4596\\ \mathrm{V}.é
  • Interpretação: o valor negativo indica que, em condições-padrão (concentrações 1,0\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} e P=1\\ \mathrm{atm}), a reação escrita não é espontânea; o sentido espontâneo padrão seria o inverso.

Passo 5

Preparar a equação de Nernst para relacionar E, E^{\circ} e as concentrações.
  • Nernst (na forma com log10, a 25^\circ\mathrm{C}) é:
E = E^{\circ} - \frac{0,05916}{n}\log_{10}Q,
onde n é o número de elétrons trocados e Q é o quociente de reação.
  • Para a reação dada, a troca total é de n=2 elétrons (cada \mathrm{Cu}^{2+} aceita 2 e−; cada \mathrm{Ag} dá 1 e−, mas há 2 Ag, total 2 e−).
  • Construir Q: excluir sólidos, incluir apenas espécies em solução. A reação é 2\mathrm{Ag}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}\rightleftharpoons 2\mathrm{Ag}^{+}+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}),então
Q=\frac{[\mathrm{Ag}^{+}]^{2}}{[\mathrm{Cu}^{2+}]}.

Passo 6

Usar os valores numéricos e resolver para [\mathrm{Ag}^{+}].
  • Dados: E=+0,06\\ \mathrm{V}, E^{\circ}=-0,4596\\ \mathrm{V}, n=2, [\mathrm{Cu}^{2+}]=1,0\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Escrever Nernst e isolar \log_{10}Q:
E = E^{\circ} - \frac{0,05916}{n}\log_{10}Q \quad\Rightarrow\quad \frac{0,05916}{n}\log_{10}Q = E^{\circ}-E.
  • Substituindo números:
\frac{0,05916}{2}\log_{10}Q = -0,4596 - 0,06 = -0,5196.
  • Então
\log_{10}Q = \frac{2}{0,05916}\cdot(-0,5196).
  • Calcular o fator:
\frac{2}{0,05916}\approx 33,80,
\log_{10}Q \approx 33,80\times(-0,5196)\approx -17,58.
  • Assim
Q = 10^{-17,58}\approx 2,6\times10^{-18}.
  • Lembrando Q=\dfrac{[\mathrm{Ag}^{+}]^{2}}{[\mathrm{Cu}^{2+}]} e [\mathrm{Cu}^{2+}]=1,0, temos
[\mathrm{Ag}^{+}]^{2}=Q\cdot[\mathrm{Cu}^{2+}]=2,6\times10^{-18}\times1{,}0=2,6\times10^{-18}.
  • Portanto
[\mathrm{Ag}^{+}]=\sqrt{2,6\times10^{-18}}\approx 1,6\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 7

Interpretação curta e incentivo (didática final):
  • Achamos que o potencial-padrão da célula conforme escrita é negativo ( E^{\circ}=-0,4596\\ \mathrm{V}), portanto o sentido espontâneo padrão seria o inverso. No entanto, com concentrações fora do padrão (aqui [\mathrm{Ag}^{+}] muito baixa) a célula medida pode apresentar E=+0,06\\ \mathrm{V}.
  • O resultado numérico [\mathrm{Ag}^{+}]\approx1,6\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} mostra que é preciso uma concentração extremamente baixa de \mathrm{Ag}^{+} para que a célula, no sentido dado, apresente um potencial positivo.
  • Bom trabalho! Isso é típico de como a Nernst equilibra energia e concentrações — parece complicado, mas seguindo passo a passo fica tranquilo.

Resposta

(a) E^{\circ}_{\text{célula}}=-0,4596\\ \mathrm{V}é
(b) [\mathrm{Ag}^{+}]\approx1,6\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}

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