Seja a titulação de
de
em
e
) com EDTA
calcule o pZn nos pontos:
a) antes da adição do titulante
b)após adição de
c) No PE
d) após adição de
Dados: constantes de formação
a) antes da adição do titulante
b)após adição de
c) No PE
d) após adição de
Passo 1
O que o enunciado pede e os dados que nos dá.
-
Pede calcular o
, isto é , nos pontos:
a) antes da adição do titulante;
b) após adição dede EDTA ;
c) no ponto de equivalência (PE);
d) após adição dede EDTA. -
Dados do sistema (peguei estes números do enunciado):
- Volume inicial da amostra:
. - Concentração inicial de
: . - Solução tampão em
com (valores informados): e . - Titulante: EDTA
. - Constantes de formação (foram fornecidas):
(estas são as constantes passo a passo para .) - Constante de formação do complexo com EDTA e fator de deprotonação do íon EDTA:
(aqui é a fração de EDTA na forma ao pH dado; usaremos isso para a constante condicional.)
- Volume inicial da amostra:
-
Observações importantes de método (não vou perguntar nada; vou assumir que a adição de EDTA é apenas diluição além da reação e que o tampão inicial é o dado):
- Sempre teremos de considerar diluição ao adicionar volumes de titulante.
- Para a complexação com amônia vou usar as constantes cumulativas
e a fração de zinco na forma livre será - Para EDTA uso a constante condicional
que relaciona , e a concentração total de EDTA disponível (quando conveniente). Vou também derivar soluções para casos com EDTA limitante e com excesso.
Passo 2
Cálculos iniciais de quantidades e constantes cumulativas (muito importantes).
- Moles iniciais de zinco:
- Constantes cumulativas
:
- Constante condicional para EDTA (usada para tratar o efeito da protonação do EDTA a pH 9):
Vou usar esses números nas contas que seguem.
Passo 3
(a) pZn antes da adição do titulante — passo a passo didático.
- Volume total inicial:
. - Concentração total de zinco inicial (confirmação):
(dado). - Assumimos que, antes de qualquer EDTA, todo o zinco está apenas distribuído entre
e os complexos com amônia . A fração de zinco como íon livre é Aqui, o enunciado fornece (vamos usar esse valor como a concentração livre de NH antes da diluição). - Calculemos os termos:
- Soma dos termos (mais o 1):
- Assim
- Concentração de
: - Finalmente
Explicação pedagógica curta (como fazer na prova): calcule a fração livre usando as
e
; multiplique pela concentração total de Zn para achar
; depois aplique
.
Passo 4
(b) pZn após adição de
de EDTA
.
- Volume final:
- Moles de EDTA adicionados:
- Lembre que moles de Zn iniciais são
. Como EDTA é um ligante que complexa Zn 1:1 fortemente, ele complexa até consumir-se: - EDTA é limitante aqui (
), então forma-se de . - Sobram
de zinco não complexo com EDTA; esse restante se distribuirá entre e complexos com NH .
- EDTA é limitante aqui (
- Concentração do zinco restante (total, depois da diluição):
- A concentração de amônia também foi diluída; moles iniciais de NH
: Após adição de EDTA, fica - Reaplicamos a expressão para a fração livre de Zn diante da amônia, agora com o novo
: - Calcule os termos:
- Calcule os termos:
- Soma total
. - Assim
- Concentração de
depois da adição: - Portanto
Comentário prático: quando EDTA é limitante, ele retira uma porção do Zn; o restante obedece à mesma distribuição controlada pela amônia (mas com concentrações diluídas).
Passo 5
(c) pZn no ponto de equivalência (PE).
- Volume no PE: moles de EDTA necessários para reagir com todo o Zn:
- Volume total no PE:
- No PE a grande maioria do Zn está complexada como
. Para achar o pequeno residuante, consideramos a dissociação do complexo: com . Seja no equilíbrio; então, por este raciocínio este também será aproximadamente igual a livre (porque EDTA livre é pequeno e a estequiometria é 1:1), e , onde é a concentração total de EDTA (igual à concentração total de Zn no PE). - Escrevendo o equilíbrio com a forma completa (levando em conta que apenas uma fração
do EDTA livre está na forma ): Mas e no PE o EDTA livre é aproximadamente (pois total EDTA = [ZnY]+[EDTA_{livre}]=C_t, e [ZnY]\approx C_t-x), portanto .
Substituindo, e desprezandofrente a quando aparece em , obtemos a aproximação: Daí Esta fórmula é útil e comum para estimar o íon metal livre no ponto de equivalência quando o complexo é muito estável. - Calculando
(concentração total de EDTA / Zn no PE, após diluição): - Aplicando a expressão:
- Assim
Observação pedagógica: no PE a concentração livre de metal fica muito pequena e é determinada por uma raiz quadrada envolvendo a concentração total de titulante (aqui igual à do metal) e a constante condicional do complexo.
Passo 6
(d) pZn após adição de
de EDTA — EDTA em excesso.
- Volume final:
- Moles de EDTA adicionados:
- Excesso de EDTA (moles livres após complexar todo o Zn):
- Concentração de EDTA livre:
- A fração de EDTA livre que está como
é , então - A maior parte do zinco está na forma
e a concentração de é aproximadamente a concentração total de Zn após diluição: - Agora usemos a expressão de equilíbrio para obter
: - Substituindo números:
- Finalmente
Interpretação prática: com excesso de EDTA a concentração livre de Zn fica absurdamente pequena, pois há muito ligante disponível na forma reagente
.
Resposta
(a)
(b)
(c)
(d)