Seja a titulação de 50,00 \mathrm{~mL} de \mathrm{Zn}^{2+} 0,005 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} em \mathrm{pH}=9,0\left(\mathrm{NH}_{3} 0,1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right. e \mathrm{NH}_{4} \mathrm{Cl} 0,175 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} ) com EDTA 0,01 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} calcule o pZn nos pontos:
a) antes da adição do titulante
b)após adição de 20,00 \mathrm{~mL}
c) No PE
d) após adição de 30,00 \mathrm{~mL}
Dados: constantes de formação \mathrm{Zn}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{\mathrm{n}}{ }^{2+}
\begin{aligned} & \mathrm{K}_{1}=1,62 \times 10^{2} \quad \mathrm{~K}_{2}=1,95 \times 10^{2} \quad \mathrm{~K}_{3}=2,29 \times 10^{2} \quad \mathrm{~K}_{4}=1,07 \times 10^{2} \\\ & \mathrm{ZnY}^{2-} \quad \mathrm{K}=3,2 \times 10^{16} \quad \alpha_{\mathrm{Y}}=5,21 \times 10^{-2} \end{aligned}

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados que nos dá.
  • Pede calcular o \mathrm{pZn}, isto é \mathrm{pZn} = -\log_{10}\bigl([\mathrm{Zn}^{2+}]\bigr), nos pontos:
    a) antes da adição do titulante;
    b) após adição de 20{,}00\\ \mathrm{mL} de EDTA 0{,}01\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}};
    c) no ponto de equivalência (PE);
    d) após adição de 30{,}00\\ \mathrm{mL} de EDTA.
  • Dados do sistema (peguei estes números do enunciado):
    • Volume inicial da amostra: V_0 = 50{,}00\\ \mathrm{mL} = 0{,}05000\\ \mathrm{L}.
    • Concentração inicial de \mathrm{Zn}^{2+}: C_{\mathrm{Zn,0}} = 0{,}005{,}00\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} = 0{,}005\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • Solução tampão em \mathrm{pH}=9{,}0 com (valores informados): [\mathrm{NH}_3]_{\text{inicial}} = 0{,}100\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} e [\mathrm{NH}_4^+]_{\text{inicial}} = 0{,}175\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • Titulante: EDTA 0{,}01\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • Constantes de formação (foram fornecidas): K_1=1{,}62\times10^{2},\quad K_2=1{,}95\times10^{2},\quad K_3=2{,}29\times10^{2},\quad K_4=1{,}07\times10^{2}.(estas são as constantes passo a passo para \mathrm{Zn(NH_3)_n^{2+}}.)
    • Constante de formação do complexo com EDTA e fator de deprotonação do íon EDTA: K_f(\mathrm{ZnY}^{2-})=3{,}2\times10^{16},\qquad \alpha_Y=5{,}21\times10^{-2}.(aqui \alpha_Y é a fração de EDTA na forma \mathrm{Y}^{4-} ao pH dado; usaremos isso para a constante condicional.)
  • Observações importantes de método (não vou perguntar nada; vou assumir que a adição de EDTA é apenas diluição além da reação e que o tampão inicial é o dado):
    • Sempre teremos de considerar diluição ao adicionar volumes de titulante.
    • Para a complexação com amônia vou usar as constantes cumulativas \beta_1=K_1,\quad \beta_2=K_1K_2,\quad \beta_3=K_1K_2K_3,\quad \beta_4=K_1K_2K_3K_4,e a fração de zinco na forma livre \mathrm{Zn}^{2+} será \alpha_{\mathrm{Zn}^{2+}}=\frac{1}{1+\beta_1[\mathrm{NH}_3]+\beta_2[\mathrm{NH}_3]^2+\beta_3[\mathrm{NH}_3]^3+\beta_4[\mathrm{NH}_3]^4}.
    • Para EDTA uso a constante condicional K' = K_f\cdot\alpha_Y,que relaciona [\mathrm{ZnY}], [\mathrm{Zn}^{2+}] e a concentração total de EDTA disponível (quando conveniente). Vou também derivar soluções para casos com EDTA limitante e com excesso.

Passo 2

Cálculos iniciais de quantidades e constantes cumulativas (muito importantes).
  • Moles iniciais de zinco: n_{\mathrm{Zn}} = C_{\mathrm{Zn,0}} V_0 = 0{,}005\cdot0{,}05000 = 0{,}00025\\ \mathrm{mol}.
  • Constantes cumulativas \beta_n: \beta_1 = 1{,}62\times10^{2} = 162,
\beta_2 = 162\cdot195 = 31\,590,
\beta_3 = 31\,590\cdot229 = 7\,234\,110,
\beta_4 = 7\,234\,110\cdot107 = 774\,049\,770 \approx 7{,}7404977\times10^{8}.
  • Constante condicional para EDTA (usada para tratar o efeito da protonação do EDTA a pH 9): K' = K_f\cdot\alpha_Y = 3{,}2\times10^{16}\cdot5{,}21\times10^{-2} = 1{,}6672\times10^{15}.
Vou usar esses números nas contas que seguem.

Passo 3

(a) pZn antes da adição do titulante — passo a passo didático.
  • Volume total inicial: V=0{,}05000\\ \mathrm{L}.
  • Concentração total de zinco inicial (confirmação): C_{\mathrm{Zn,tot}} = 0{,}005\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (dado).
  • Assumimos que, antes de qualquer EDTA, todo o zinco está apenas distribuído entre \mathrm{Zn}^{2+} e os complexos com amônia \mathrm{Zn(NH_3)_n^{2+}}. A fração de zinco como íon livre é \alpha_{\mathrm{Zn}^{2+}}=\frac{1}{1+\beta_1[\mathrm{NH}_3]+\beta_2[\mathrm{NH}_3]^2+\beta_3[\mathrm{NH}_3]^3+\beta_4[\mathrm{NH}_3]^4}.Aqui, o enunciado fornece [\mathrm{NH}_3]=0{,}100\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (vamos usar esse valor como a concentração livre de NH _3 antes da diluição).
  • Calculemos os termos: \beta_1[\mathrm{NH}_3]=162\cdot0{,}100=16{,}2,
\beta_2[\mathrm{NH}_3]^2=31\,590\cdot(0{,}100)^2=31\,590\cdot0{,}01=315{,}9,
\beta_3[\mathrm{NH}_3]^3=7\,234\,110\cdot(0{,}100)^3=7\,234\,110\cdot0{,}001=7\,234{,}110\cdot10^{-3}=7\,234{,}11,
\beta_4[\mathrm{NH}_3]^4=774\,049\,770\cdot(0{,}100)^4=774\,049\,770\cdot10^{-4}=77\,404{,}977.
  • Soma dos termos (mais o 1): 1+\sum = 1+16{,}2+315{,}9+7\,234{,}11+77\,404{,}977 = 84\,972{,}187.
  • Assim \alpha_{\mathrm{Zn}^{2+}}=\frac{1}{84\,972{,}187}=1{,}17648\times10^{-5}.
  • Concentração de \mathrm{Zn}^{2+}: [\mathrm{Zn}^{2+}] = C_{\mathrm{Zn,tot}}\cdot\alpha_{\mathrm{Zn}^{2+}} = 0{,}005\cdot1{,}17648\times10^{-5} = 5{,}8824\times10^{-8}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Finalmente \mathrm{pZn} = -\log_{10}\bigl([\mathrm{Zn}^{2+}]\bigr) = -\log_{10}(5{,}8824\times10^{-8}) \approx 7{,}23.
Explicação pedagógica curta (como fazer na prova): calcule a fração livre usando as \beta_n e [\mathrm{NH}_3]; multiplique pela concentração total de Zn para achar [\mathrm{Zn}^{2+}]; depois aplique -\log_{10}.

Passo 4

(b) pZn após adição de 20{,}00\\ \mathrm{mL} de EDTA 0{,}01\\ \mathrm{M}.
  • Volume final: V = 50{,}00\\ \mathrm{mL}+20{,}00\\ \mathrm{mL} = 70{,}00\\ \mathrm{mL} = 0{,}07000\\ \mathrm{L}.
  • Moles de EDTA adicionados: n_{\mathrm{EDTA}} = 0{,}02000\\ \mathrm{L}\cdot0{,}01\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} = 0{,}00020\\ \mathrm{mol}.
  • Lembre que moles de Zn iniciais são n_{\mathrm{Zn}}=0{,}00025\\ \mathrm{mol}. Como EDTA é um ligante que complexa Zn 1:1 fortemente, ele complexa até consumir-se:
    • EDTA é limitante aqui ( 0{,}00020 < 0{,}00025), então forma-se 0{,}00020\\ \mathrm{mol} de \mathrm{ZnY}.
    • Sobram n_{\mathrm{Zn,rest}} = 0{,}00025-0{,}00020 = 0{,}00005\\ \mathrm{mol} de zinco não complexo com EDTA; esse restante se distribuirá entre \mathrm{Zn}^{2+} e complexos com NH _3.
  • Concentração do zinco restante (total, depois da diluição): C_{\mathrm{Zn,rest}} = \frac{0{,}00005}{0{,}07000} = 7{,}14285714\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • A concentração de amônia também foi diluída; moles iniciais de NH _3: n_{\mathrm{NH}_3} = 0{,}100\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}\cdot0{,}05000\\ \mathrm{L} = 0{,}00500\\ \mathrm{mol}.Após adição de EDTA, [\mathrm{NH}_3] fica [\mathrm{NH}_3] = \frac{0{,}00500}{0{,}07000} = 0{,}0714285714\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Reaplicamos a expressão para a fração livre de Zn diante da amônia, agora com o novo [\mathrm{NH}_3]:
    • Calcule os termos: \beta_1[\mathrm{NH}_3]=162\cdot0{,}0714285714=11{,}5714286,
\beta_2[\mathrm{NH}_3]^2=31\,590\cdot(0{,}0714285714)^2\approx161{,}7244898,
\beta_3[\mathrm{NH}_3]^3=7\,234\,110\cdot(0{,}0714285714)^3\approx2\,636{,}7189,
\beta_4[\mathrm{NH}_3]^4=774\,049\,770\cdot(0{,}0714285714)^4\approx20\,151{,}643.
  • Soma total 1+\sum \approx 22\,962{,}6589.
  • Assim \alpha_{\mathrm{Zn}^{2+}}=\frac{1}{22\,962{,}6589}=4{,}35423\times10^{-5}.
  • Concentração de \mathrm{Zn}^{2+} depois da adição: [\mathrm{Zn}^{2+}] = C_{\mathrm{Zn,rest}}\cdot\alpha_{\mathrm{Zn}^{2+}} = 7{,}14285714\times10^{-4}\cdot4{,}35423\times10^{-5} \approx 3{,}109\times10^{-8}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Portanto \mathrm{pZn} = -\log_{10}(3{,}109\times10^{-8}) \approx 7{,}51.
Comentário prático: quando EDTA é limitante, ele retira uma porção do Zn; o restante obedece à mesma distribuição controlada pela amônia (mas com concentrações diluídas).

Passo 5

(c) pZn no ponto de equivalência (PE).
  • Volume no PE: moles de EDTA necessários para reagir com todo o Zn: V_{\mathrm{PE}} = \frac{n_{\mathrm{Zn}}}{C_{\mathrm{EDTA}}} = \frac{0{,}00025}{0{,}01} = 0{,}02500\\ \mathrm{L} = 25{,}00\\ \mathrm{mL}.
  • Volume total no PE: V = 50{,}00\\ \mathrm{mL}+25{,}00\\ \mathrm{mL} = 75{,}00\\ \mathrm{mL} = 0{,}07500\\ \mathrm{L}.
  • No PE a grande maioria do Zn está complexada como \mathrm{ZnY}. Para achar o pequeno [\mathrm{Zn}^{2+}] residuante, consideramos a dissociação do complexo: \mathrm{ZnY} \rightleftharpoons \mathrm{Zn}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-},com K_f = 3{,}2\times10^{16}. Seja x=[\mathrm{Zn}^{2+}] no equilíbrio; então, por este raciocínio este x também será aproximadamente igual a [\mathrm{Y}^{4-}] livre (porque EDTA livre é pequeno e a estequiometria é 1:1), e [\mathrm{ZnY}]\approx C_t - x, onde C_t é a concentração total de EDTA (igual à concentração total de Zn no PE).
  • Escrevendo o equilíbrio com a forma completa (levando em conta que apenas uma fração \alpha_Y do EDTA livre está na forma \mathrm{Y}^{4-}): K_f = \frac{[\mathrm{ZnY}]}{[\mathrm{Zn}^{2+}][\mathrm{Y}^{4-}]}.Mas [\mathrm{Y}^{4-}] = \alpha_Y\cdot[\mathrm{EDTA_{livre}}] e no PE o EDTA livre é aproximadamente x (pois total EDTA = [ZnY]+[EDTA_{livre}]=C_t, e [ZnY]\approx C_t-x), portanto [\mathrm{Y}^{4-}]\approx\alpha_Y x.
    Substituindo, e desprezando x frente a C_t quando aparece em [\mathrm{ZnY}]\approx C_t-x\approx C_t, obtemos a aproximação: K_f \approx \frac{C_t}{x\cdot(\alpha_Y x)} = \frac{C_t}{\alpha_Y x^2}.Daí x^2 \approx \frac{C_t}{\alpha_Y K_f} \quad\Rightarrow\quad x \approx \sqrt{\frac{C_t}{\alpha_Y K_f}}.Esta fórmula é útil e comum para estimar o íon metal livre no ponto de equivalência quando o complexo é muito estável.
  • Calculando C_t (concentração total de EDTA / Zn no PE, após diluição): C_t = \frac{n_{\mathrm{EDTA,total}}}{V} = \frac{0{,}00025}{0{,}07500} = 0{,}00333333\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Aplicando a expressão: x \approx \sqrt{\frac{0{,}00333333}{(5{,}21\times10^{-2})\cdot(3{,}2\times10^{16})}} = \sqrt{\frac{0{,}00333333}{1{,}6672\times10^{15}}} = \sqrt{2{,}000\times10^{-18}} = 1{,}4142\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Assim \mathrm{pZn} = -\log_{10}(1{,}4142\times10^{-9}) \approx 8{,}85.
Observação pedagógica: no PE a concentração livre de metal fica muito pequena e é determinada por uma raiz quadrada envolvendo a concentração total de titulante (aqui igual à do metal) e a constante condicional do complexo.

Passo 6

(d) pZn após adição de 30{,}00\\ \mathrm{mL} de EDTA — EDTA em excesso.
  • Volume final: V = 50{,}00\\ \mathrm{mL}+30{,}00\\ \mathrm{mL} = 80{,}00\\ \mathrm{mL} = 0{,}08000\\ \mathrm{L}.
  • Moles de EDTA adicionados: n_{\mathrm{EDTA}} = 0{,}03000\cdot0{,}01 = 0{,}00030\\ \mathrm{mol}.
  • Excesso de EDTA (moles livres após complexar todo o Zn): n_{\mathrm{EDTA,livre}} = 0{,}00030 - 0{,}00025 = 0{,}00005\\ \mathrm{mol}.
  • Concentração de EDTA livre: [\mathrm{EDTA_{livre}}] = \frac{0{,}00005}{0{,}08000} = 6{,}25\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • A fração de EDTA livre que está como \mathrm{Y}^{4-} é \alpha_Y, então [\mathrm{Y}^{4-}] = \alpha_Y\cdot[\mathrm{EDTA_{livre}}] = 5{,}21\times10^{-2}\cdot6{,}25\times10^{-4} = 3{,}25625\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • A maior parte do zinco está na forma \mathrm{ZnY} e a concentração de \mathrm{ZnY} é aproximadamente a concentração total de Zn após diluição: [\mathrm{ZnY}]\approx \frac{n_{\mathrm{Zn}}}{V} = \frac{0{,}00025}{0{,}08000} = 3{,}125\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Agora usemos a expressão de equilíbrio para obter [\mathrm{Zn}^{2+}]: K_f = \frac{[\mathrm{ZnY}]}{[\mathrm{Zn}^{2+}][\mathrm{Y}^{4-}]} \quad\Rightarrow\quad [\mathrm{Zn}^{2+}] = \frac{[\mathrm{ZnY}]}{K_f[\mathrm{Y}^{4-}]}.
  • Substituindo números: [\mathrm{Zn}^{2+}] \approx \frac{3{,}125\times10^{-3}}{(3{,}2\times10^{16})\cdot(3{,}25625\times10^{-5})} \approx 3{,}00\times10^{-15}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Finalmente \mathrm{pZn} = -\log_{10}(3{,}00\times10^{-15}) \approx 14{,}52.
Interpretação prática: com excesso de EDTA a concentração livre de Zn fica absurdamente pequena, pois há muito ligante disponível na forma reagente \mathrm{Y}^{4-}.

Resposta

(a) \mathrm{pZn} \approx 7{,}23
(b) \mathrm{pZn} \approx 7{,}51
(c) \mathrm{pZn} \approx 8{,}85
(d) \mathrm{pZn} \approx 14{,}52

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