Set up a thermodynamic cycle for determining the enthalpy of hydration of
ions using the following data: enthalpy of sublimation of Cas,
; first and second ionization enthalpies of Cag,
and
; enthalpy of vaporization of bromine,
; dissociation enthalpy of
; electron gain enthalpy of
; enthalpy of solution of
,
; enthalpy of hydration of
.
Passo 1
Beleza, o que a questão pede é usar a Lei de Hess (Born–Haber) pra montar um ciclo termodinâmico que nos permita isolar a entalpia de hidratação do íon Ca²⁺. O conteúdo aqui é Termoquímica (Born–Haber e hidratação de íons). Vamos precisar:
- Entrar com Ca(s) e Br₂(l) e formar Ca²⁺(g) + 2 Br⁻(g) via sublimação, ionizações, vaporização, dissociação e afinidade eletrônica,
- “fechar” o ciclo com a formação do sólido (entalpia reticular),
- depois decompor CaBr₂(s) em solução aquosa (entalpia de solução) e hidratar os íons.
Passo 2
Primeiro monte a parte gás-fase, que dá Ca²⁺(g) + 2 Br⁻(g) a partir dos elementos:
- Ca(s) → Ca(g) ‑ ΔH₁ = +178,2 kJ·mol⁻¹ (entalpia de sublimação)
- Ca(g) → Ca⁺(g) + e⁻ ‑ ΔH₂ = +589,7 kJ·mol⁻¹ (1.ª energia de ionização)
- Ca⁺(g) → Ca²⁺(g) + e⁻ ‑ ΔH₃ = +1 145,0 kJ·mol⁻¹ (2.ª energia de ionização)
- Br₂(l) → Br₂(g) ‑ ΔH₄ = +30,91 kJ·mol⁻¹ (entalpia de vaporização)
- Br₂(g) → 2 Br(g) ‑ ΔH₅ = +192,9 kJ·mol⁻¹ (entalpia de dissociação)
- Br(g) + e⁻ → Br⁻(g) ‑ ΔH₆ = –331,0 kJ·mol⁻¹ (afinidade eletrônica)
(mas precisamos de 2 Br⁻, então somamos 2×ΔH₆ = –662,0 kJ·mol⁻¹)
Somando todos esses passos temos a reação global
Ca(s) + Br₂(l) → Ca²⁺(g) + 2 Br⁻(g)
e a variação
ΔH_gás = 178,2 + 589,7 + 1 145,0 + 30,91 + 192,9 – 662,0
ΔH_gás = +1 474,7 kJ·mol⁻¹
Ca(s) + Br₂(l) → Ca²⁺(g) + 2 Br⁻(g)
e a variação
ΔH_gás = 178,2 + 589,7 + 1 145,0 + 30,91 + 192,9 – 662,0
ΔH_gás = +1 474,7 kJ·mol⁻¹
Passo 3
Agora o passo “lattice” (formação do sólido a partir dos íons gasosos):
Ca²⁺(g) + 2 Br⁻(g) → CaBr₂(s) ‑ ΔH_latt (entalpia reticular, positiva quando é decomposta)
Ca²⁺(g) + 2 Br⁻(g) → CaBr₂(s) ‑ ΔH_latt (entalpia reticular, positiva quando é decomposta)
Se somarmos ΔH_gás + (–ΔH_latt) a gente fecha o Born–Haber e obtém a entalpia de formação de CaBr₂(s) a partir dos elementos.
Passo 4
Em seguida vem a dissolução do sal em água:
CaBr₂(s) → Ca²⁺(aq) + 2 Br⁻(aq) ΔH_sol = –103,1 kJ·mol⁻¹
CaBr₂(s) → Ca²⁺(aq) + 2 Br⁻(aq) ΔH_sol = –103,1 kJ·mol⁻¹
Mas essa ΔH_sol já é a soma de:
- decompor o sólido em íons gasosos (ΔH_latt),
- hidratar Ca²⁺(g) → Ca²⁺(aq) (que é o que queremos),
- hidratar 2 Br⁻(g) → 2 Br⁻(aq) (já conhecido).
Passo 5
A entalpia de hidratação do ânion é dada:
Br⁻(g) → Br⁻(aq) ΔH_hid(Br⁻) = –97,5 kJ·mol⁻¹
Br⁻(g) → Br⁻(aq) ΔH_hid(Br⁻) = –97,5 kJ·mol⁻¹
Logo, o balanço de Hess para a dissolução é:
ΔH_sol = +ΔH_latt + ΔH_hid(Ca²⁺) + 2·ΔH_hid(Br⁻)
ΔH_sol = +ΔH_latt + ΔH_hid(Ca²⁺) + 2·ΔH_hid(Br⁻)
Passo 6
Isolando a entalpia de hidratação do cátion, ΔH_hid(Ca²⁺):
onde
e
Resposta
O ciclo final fica:
Ca(s) → Ca(g) → Ca⁺(g) → Ca²⁺(g)
Br₂(l) → Br₂(g) → 2 Br(g) → 2 Br⁻(g)
→ CaBr₂(s) → Ca²⁺(aq) + 2 Br⁻(aq)
Br₂(l) → Br₂(g) → 2 Br(g) → 2 Br⁻(g)
→ CaBr₂(s) → Ca²⁺(aq) + 2 Br⁻(aq)
E a fórmula que nos dá a entalpia de hidratação do Ca²⁺ é
onde
ΔH_gás = 1 474,7 kJ·mol⁻¹,
ΔH_sol = –103,1 kJ·mol⁻¹,
ΔH_hid(Br⁻) = –97,5 kJ·mol⁻¹.
ΔH_gás = 1 474,7 kJ·mol⁻¹,
ΔH_sol = –103,1 kJ·mol⁻¹,
ΔH_hid(Br⁻) = –97,5 kJ·mol⁻¹.