Set up a thermodynamic cycle for determining the enthalpy of hydration of Ca^2+ ions using the following data: enthalpy of sublimation of Cas, +178.2 kJ mol^-1; first and second ionization enthalpies of Cag, 589.7 kJ mol^-1 and 1145 kJ mol^-1; enthalpy of vaporization of bromine, 30.91 kJ mol^-1; dissociation enthalpy of Br2 g, +192.9 kJ mol^-1; electron gain enthalpy of Brg,-331.0 kJ mol ^-1; enthalpy of solution of CaBr2 s, -103.1 kJ mol^-1; enthalpy of hydration of Br^- g, -97.5 kJ mol^-1.

Passo 1

Beleza, o que a questão pede é usar a Lei de Hess (Born–Haber) pra montar um ciclo termodinâmico que nos permita isolar a entalpia de hidratação do íon Ca²⁺. O conteúdo aqui é Termoquímica (Born–Haber e hidratação de íons). Vamos precisar:
  1. Entrar com Ca(s) e Br₂(l) e formar Ca²⁺(g) + 2 Br⁻(g) via sublimação, ionizações, vaporização, dissociação e afinidade eletrônica,
  2. “fechar” o ciclo com a formação do sólido (entalpia reticular),
  3. depois decompor CaBr₂(s) em solução aquosa (entalpia de solução) e hidratar os íons.

Passo 2

Primeiro monte a parte gás-fase, que dá Ca²⁺(g) + 2 Br⁻(g) a partir dos elementos:
  1. Ca(s) → Ca(g) ‑ ΔH₁ = +178,2 kJ·mol⁻¹ (entalpia de sublimação)
  2. Ca(g) → Ca⁺(g) + e⁻ ‑ ΔH₂ = +589,7 kJ·mol⁻¹ (1.ª energia de ionização)
  3. Ca⁺(g) → Ca²⁺(g) + e⁻ ‑ ΔH₃ = +1 145,0 kJ·mol⁻¹ (2.ª energia de ionização)
  4. Br₂(l) → Br₂(g) ‑ ΔH₄ = +30,91 kJ·mol⁻¹ (entalpia de vaporização)
  5. Br₂(g) → 2 Br(g) ‑ ΔH₅ = +192,9 kJ·mol⁻¹ (entalpia de dissociação)
  6. Br(g) + e⁻ → Br⁻(g) ‑ ΔH₆ = –331,0 kJ·mol⁻¹ (afinidade eletrônica)
    (mas precisamos de 2 Br⁻, então somamos 2×ΔH₆ = –662,0 kJ·mol⁻¹)
Somando todos esses passos temos a reação global
Ca(s) + Br₂(l) → Ca²⁺(g) + 2 Br⁻(g)
e a variação
ΔH_gás = 178,2 + 589,7 + 1 145,0 + 30,91 + 192,9 – 662,0
ΔH_gás = +1 474,7 kJ·mol⁻¹

Passo 3

Agora o passo “lattice” (formação do sólido a partir dos íons gasosos):
Ca²⁺(g) + 2 Br⁻(g) → CaBr₂(s) ‑ ΔH_latt (entalpia reticular, positiva quando é decomposta)
Se somarmos ΔH_gás + (–ΔH_latt) a gente fecha o Born–Haber e obtém a entalpia de formação de CaBr₂(s) a partir dos elementos.

Passo 4

Em seguida vem a dissolução do sal em água:
CaBr₂(s) → Ca²⁺(aq) + 2 Br⁻(aq)  ΔH_sol = –103,1 kJ·mol⁻¹
Mas essa ΔH_sol já é a soma de:
  1. decompor o sólido em íons gasosos (ΔH_latt),
  2. hidratar Ca²⁺(g) → Ca²⁺(aq) (que é o que queremos),
  3. hidratar 2 Br⁻(g) → 2 Br⁻(aq) (já conhecido).

Passo 5

A entalpia de hidratação do ânion é dada:
Br⁻(g) → Br⁻(aq)  ΔH_hid(Br⁻) = –97,5 kJ·mol⁻¹
Logo, o balanço de Hess para a dissolução é:
ΔH_sol = +ΔH_latt + ΔH_hid(Ca²⁺) + 2·ΔH_hid(Br⁻)

Passo 6

Isolando a entalpia de hidratação do cátion, ΔH_hid(Ca²⁺):
De
onde
Deá
e
Deá

Resposta

O ciclo final fica:
Ca(s) → Ca(g) → Ca⁺(g) → Ca²⁺(g)
Br₂(l) → Br₂(g) → 2 Br(g) → 2 Br⁻(g)
→ CaBr₂(s) → Ca²⁺(aq) + 2 Br⁻(aq)
E a fórmula que nos dá a entalpia de hidratação do Ca²⁺ é
boxed Deá
onde
ΔH_gás = 1 474,7 kJ·mol⁻¹,
ΔH_sol = –103,1 kJ·mol⁻¹,
ΔH_hid(Br⁻) = –97,5 kJ·mol⁻¹.

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