Show how 1-propanol can be converted into the following compounds by means of a sulfonate ester:
a. \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{SCH}_{2} \mathrm{CH}_{3}

Passo 1

O que o problema dá e pede (peguei o que foi escrito no enunciado).
  • Dado: o álcool primário \mathrm{CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH} (1-propanol).
  • Pedido: obter o composto tioéter \mathrm{CH_{3}CH_{2}CH_{2}S CH_{2}CH_{3}} (n-propil etil sulfeto) usando um éster de sulfonato como etapa intermediária.
  • Informação implícita útil: o grupo \mathrm{OH} é um péssimo grupo de saída para substituição nucleofílica, por isso o enunciado exige passar pelo éster de sulfonato (por exemplo tosilato ou mesilato) para ativar a posição e permitir uma substituição do tipo SN2.

Passo 2

Por que transformar o álcool em éster de sulfonato e como se faz isso (aula curta e prática).
  • Conceito: um éster de sulfonato (como o tosilato, \mathrm{OTs}, ou mesilato, \mathrm{OMs}) converte o grupo \mathrm{OH} num excelente grupo de saída. Quimicamente, o oxigênio do álcool ataca o cloreto de sulfonila e forma o éster, enquanto uma base (p. ex. piridina) remove o próton gerado. Isso permite que um nucleófilo forte depois faça uma substituição nucleofílica bimolecular (SN2) no carbono primário.
  • Reação prática (transformação do álcool em tosilato):
\mathrm{CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH} \xrightarrow{\mathrm{TsCl,\; pyridine}} \mathrm{CH_{3}CH_{2}CH_{2}OTs}
  • Notas didáticas: \mathrm{TsCl} é p-toluenossulfonil cloreto; a piridina atua como base e como solvente ácido. Alternativa equivalente: \mathrm{MsCl} / base para obter \mathrm{OMs}, ou \mathrm{Tf_2O} para triflatos (mais reativo). Em alcoóis primários a reação é limpa e não causa problemas de eliminação nessa etapa.

Passo 3

Preparação do nucleófilo tioato (a parte que traz o enxofre) — como e por quê.
  • Conceito: para formar um tioéter R–S–R' por SN2, usa-se um anião tiofílico R'S^- (tioato/tiolato), que é um nucleófilo forte e ataca o carbono ligado ao \mathrm{OTs}. O tioato obtém-se desprotonando o correspondente tiol R'SH.
  • Reação de preparação (exemplos de bases que funcionam):
\mathrm{CH_{3}CH_{2}SH} + \mathrm{NaH} \longrightarrow \mathrm{CH_{3}CH_{2}S^{-}Na^{+}} + \mathrm{H_{2}}
ou, de forma mais simples e comum em laboratório:
\mathrm{CH_{3}CH_{2}SH} + \mathrm{NaOH} \longrightarrow \mathrm{CH_{3}CH_{2}SNa} + \mathrm{H_{2}O}
  • Observações didáticas: o pKa de um tiol é cerca de 10{-}11, logo bases como NaH, NaNH2, ou mesmo NaOH/KOH podem gerar o tioato. Usar NaH gera H2 (manuseio cuidadoso); NaOH é mais simples mas depende das condições. Thiols têm odor forte — trabalhar em capela.

Passo 4

Reação SN2 entre o tosilato (grupo ativado) e o tioato (mecanismo e condições).
  • Mecanismo (aula curta): na reação SN2 o nucleófilo ataca o carbono ligado ao grupo de saída por trás, formando um estado de transição pentacoordenado e expulsando o grupo de saída num único passo concertado. Para um carbono primário esse processo é rápido e favorecido, então obtemos substituição (não eliminação).
  • Condições favoráveis: solventes apróticos polares (ex.: DMF, DMSO, acetona) aceleram SN2 porque solvatam menos o nucleófilo, tornando-o mais reativo. Temperaturas moderadas (rt a ligeiramente aquecido) são suficientes.
  • Reação principal (esquemática):
\mathrm{CH_{3}CH_{2}CH_{2}OTs} + \mathrm{CH_{3}CH_{2}S^{-}Na^{+}} \xrightarrow{\text{DMF ou acetona, r.t.}} \mathrm{CH_{3}CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{3}} + \mathrm{NaOTs}
  • Observações didáticas: o ataque do \mathrm{CH_3CH_2S^-} ao carbono primário leva ao produto tioéter desejado. Como o carbono é primário, a possibilidade de eliminação é desprezível; SN2 é o caminho dominante. Inversão de configuração ocorreria se o carbono fosse quiral, mas aqui é primário achiral.

Passo 5

Trabalhos finais, purificação e cuidados práticos.
  • Work-up típico: após consumido o tosilato, adiciona-se água, extrai-se com éter ou diclorometano, lava-se as fases orgânicas com água e salina, seca-se (MgSO4 ou Na2SO4) e remove-se o solvente; purificação por destilação fracionada ou cromatografia se necessário.
  • Cuidados: thiols e tioéteres podem oxidar a dissulfeto em presença de ar/oxidantes; manter atmosfera inerte se necessário. Thiol residual tem odor desagradável — lavar bem. Escolher base e solvente compatíveis com segurança (NaH gera H2).

Passo 6

Resumo do raciocínio e alternativas curtas (para memorizar na prova).
  • Raciocínio essencial: transformar \mathrm{OH} em um bom grupo de saída ( \mathrm{OTs}), gerar o nucleófilo tioato ( \mathrm{EtS^-}) e fazer SN2; produto é o tioéter desejado.
  • Alternativas: usar mesilato ( \mathrm{OMs}) em vez de tosilato; usar \mathrm{EtS^-} preparado com NaH, Na, ou NaOH; usar DMF/DMSO como solvente para melhorar rendimento.

Resposta

\mathrm{CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH} \xrightarrow{\mathrm{TsCl,\; pyridine}} \mathrm{CH_{3}CH_{2}CH_{2}OTs}
\mathrm{CH_{3}CH_{2}SH} + \mathrm{NaH}\\ (\text{ou}\\ \mathrm{NaOH}) \longrightarrow \mathrm{CH_{3}CH_{2}S^{-}Na^{+}}
\mathrm{CH_{3}CH_{2}CH_{2}OTs} + \mathrm{CH_{3}CH_{2}S^{-}Na^{+}} \xrightarrow{\mathrm{DMF,\\ r.t.}} \mathrm{CH_{3}CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{3}} + \mathrm{NaOTs}

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