Show how 1-propanol can be converted into the following compounds by means of a sulfonate ester:
a.
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Passo 1
O que o problema dá e pede (peguei o que foi escrito no enunciado).
- Dado: o álcool primário
(1-propanol). - Pedido: obter o composto tioéter
(n-propil etil sulfeto) usando um éster de sulfonato como etapa intermediária. - Informação implícita útil: o grupo
é um péssimo grupo de saída para substituição nucleofílica, por isso o enunciado exige passar pelo éster de sulfonato (por exemplo tosilato ou mesilato) para ativar a posição e permitir uma substituição do tipo SN2.
Passo 2
Por que transformar o álcool em éster de sulfonato e como se faz isso (aula curta e prática).
- Conceito: um éster de sulfonato (como o tosilato,
, ou mesilato, ) converte o grupo num excelente grupo de saída. Quimicamente, o oxigênio do álcool ataca o cloreto de sulfonila e forma o éster, enquanto uma base (p. ex. piridina) remove o próton gerado. Isso permite que um nucleófilo forte depois faça uma substituição nucleofílica bimolecular (SN2) no carbono primário. - Reação prática (transformação do álcool em tosilato):
- Notas didáticas:
é -toluenossulfonil cloreto; a piridina atua como base e como solvente ácido. Alternativa equivalente: / base para obter , ou para triflatos (mais reativo). Em alcoóis primários a reação é limpa e não causa problemas de eliminação nessa etapa.
Passo 3
Preparação do nucleófilo tioato (a parte que traz o enxofre) — como e por quê.
- Conceito: para formar um tioéter
por SN2, usa-se um anião tiofílico (tioato/tiolato), que é um nucleófilo forte e ataca o carbono ligado ao . O tioato obtém-se desprotonando o correspondente tiol . - Reação de preparação (exemplos de bases que funcionam):
ou, de forma mais simples e comum em laboratório:
- Observações didáticas: o pKa de um tiol é cerca de
, logo bases como NaH, NaNH2, ou mesmo NaOH/KOH podem gerar o tioato. Usar NaH gera H2 (manuseio cuidadoso); NaOH é mais simples mas depende das condições. Thiols têm odor forte — trabalhar em capela.
Passo 4
Reação SN2 entre o tosilato (grupo ativado) e o tioato (mecanismo e condições).
- Mecanismo (aula curta): na reação SN2 o nucleófilo ataca o carbono ligado ao grupo de saída por trás, formando um estado de transição pentacoordenado e expulsando o grupo de saída num único passo concertado. Para um carbono primário esse processo é rápido e favorecido, então obtemos substituição (não eliminação).
- Condições favoráveis: solventes apróticos polares (ex.: DMF, DMSO, acetona) aceleram SN2 porque solvatam menos o nucleófilo, tornando-o mais reativo. Temperaturas moderadas (rt a ligeiramente aquecido) são suficientes.
- Reação principal (esquemática):
- Observações didáticas: o ataque do
ao carbono primário leva ao produto tioéter desejado. Como o carbono é primário, a possibilidade de eliminação é desprezível; SN2 é o caminho dominante. Inversão de configuração ocorreria se o carbono fosse quiral, mas aqui é primário achiral.
Passo 5
Trabalhos finais, purificação e cuidados práticos.
- Work-up típico: após consumido o tosilato, adiciona-se água, extrai-se com éter ou diclorometano, lava-se as fases orgânicas com água e salina, seca-se (MgSO4 ou Na2SO4) e remove-se o solvente; purificação por destilação fracionada ou cromatografia se necessário.
- Cuidados: thiols e tioéteres podem oxidar a dissulfeto em presença de ar/oxidantes; manter atmosfera inerte se necessário. Thiol residual tem odor desagradável — lavar bem. Escolher base e solvente compatíveis com segurança (NaH gera H2).
Passo 6
Resumo do raciocínio e alternativas curtas (para memorizar na prova).
- Raciocínio essencial: transformar
em um bom grupo de saída ( ), gerar o nucleófilo tioato ( ) e fazer SN2; produto é o tioéter desejado. - Alternativas: usar mesilato (
) em vez de tosilato; usar preparado com NaH, Na, ou NaOH; usar DMF/DMSO como solvente para melhorar rendimento.