( 3,0 pontos). Qual seria o produto majoritário obtido da reação de HBr com 1-buteno se a reação fosse efetuada em cada uma das condições abaixo:
(a) Peróxido de hidrogênio (\mathrm{HOOH}).
(b)Álcool etílico \left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{OH}\right).
(c) Proponha a equação química destas reações.
Passo 1
O que o enunciado pede e o que foi dado:
Pede-se o produto majoritário da adição de \mathrm{HBr} ao 1-buteno sob duas condições diferentes:
(a) na presença de peróxido de hidrogênio (escrito no enunciado como \mathrm{HOOH}; fórmula usual \mathrm{H_2O_2});
(b) em álcool etílico ( \mathrm{CH_3CH_2OH} ).
Pede-se também (c) escrever as equações químicas dessas reações.
O reagente de partida é o 1-buteno, cuja fórmula condensada é \mathrm{CH_3CH_2CH=CH_2}.
Observação importante (informação útil): a presença de peróxidos costuma mudar a regiochemia da adição de \mathrm{HBr} a alcenos.
Passo 2
Conceito básico para entender a regiochemia (explicação didática e passo a passo):
Quando um alceno reage com \mathrm{HBr} por via iônica (mecanismo eletrofílico), a reação normalmente segue a regra de Markovnikov. Vou explicar o porquê, devagarinho.
Mecanismo iônico, em palavras simples:
O par de elétrons da dupla ligação ataca o próton de \mathrm{HBr}, formando uma nova ligação C–H e deixando um carbocátion em um dos carbonos da antiga dupla.
O ânion brometo \mathrm{Br^-} ataca esse carbocátion, formando o produto final.
O ponto crucial é: qual carbocátion é formado no passo da protonação? Forma-se o carbocátion mais estável possível (porque estabilidade do carbocátion baixa a energia do intermediário).
Ordem de estabilidade de carbocátions (do mais estável para o menos estável): terciário > secundário > primário. Ex.: um carbocátion secundário é mais estável que um primário.
Aplicando ao 1-buteno \mathrm{CH_3CH_2CH=CH_2}: ao protonar a dupla, há duas possibilidades:
protonar o carbono interno (o carbono substituído) → resto fica com um carbocátion primário (menos estável);
protonar o carbono terminal ( \mathrm{CH_2} ) → forma-se um carbocátion secundário (mais estável).
Portanto, na via iônica o próton vai preferencialmente ao carbono que gera o carbocátion mais estável, e o \mathrm{Br^-} se liga ao carbono oposto. Isso é a regra de Markovnikov: o hidrogênio se liga ao carbono com mais hidrogênios inicialmente; o halogênio fica no carbono mais substituído.
Passo 3
O efeito dos peróxidos — por que muda tudo (mecanismo radical, explicado devagar):
Peróxidos iniciam reações por radicais. Com peróxidos presentes e \mathrm{HBr}, gera-se um radical brometo \mathrm{Br}\!\cdot (via abstração de H por radicais oxigênio, por exemplo).
Mecanismo radical típico (cadeia) — ideia geral:
Iniciação: o peróxido forma radicais \mathrm{RO}\!\cdot, e estes geram \mathrm{Br}\!\cdot a partir de \mathrm{HBr}.
Propagação (passos importantes para regiochemia):
\mathrm{Br}\!\cdot + \text{alceno} \to adição do \mathrm{Br}\!\cdot a um dos carbonos da dupla, formando um radical carbonáceo.
Esse radical carbonáceo abstrai um H de \mathrm{HBr}, formando o produto e regenerando \mathrm{Br}\!\cdot.
O que define onde o \mathrm{Br}\!\cdot se fixa? O radical resultante deve ser o mais estável possível (análogo à estabilidade de carbocátions, mas agora para radicais: radical terciário > secundário > primário).
Para que o radical carbonáceo final seja estável, o \mathrm{Br}\!\cdot tende a adicionar ao carbono que deixa o radical no carbono mais substituído. No caso do 1-buteno:
Se \mathrm{Br}\!\cdot se liga ao carbono terminal ( \mathrm{CH_2} ), o radical formado fica no carbono interno (secundário) — mais estável.
Se \mathrm{Br}\!\cdot se ligasse ao carbono interno, o radical resultante seria primário — menos estável.
Assim, na rota radical a adição acontece de modo a gerar o radical mais estável, e o passo seguinte (abstração de H de \mathrm{HBr}) coloca o H no carbono radical e o Br no outro carbono. O resultado é o oposto da regra de Markovnikov: o halogênio acaba no carbono menos substituído (anti-Markovnikov).
Passo 4
Aplicando essas regras ao 1-buteno — interpretação prática (sem pular etapas):
Condição (b) — sem peróxidos, em solvente protico como \mathrm{CH_3CH_2OH}: a reação segue o mecanismo iônico (eletrofílico) e, portanto, segue Markovnikov. Conclusão qualitativa: o bromo se liga ao carbono mais substituído da antiga dupla (carbono interno), e o hidrogênio fica no carbono terminal.
Condição (a) — com peróxido \mathrm{HOOH} / \mathrm{H_2O_2}: gera-se mecanismo radical, que dá anti-Markovnikov. Conclusão qualitativa: o bromo se liga ao carbono menos substituído (carbono terminal) e o hidrogênio no carbono interno.
Passo 5
Breve resumo para decorar (truque de prova e para lembrar rápido):
Sem peróxidos, adição de \mathrm{HBr} ao alceno → Markovnikov → \mathrm{Br} no carbono mais substituído.
Com peróxidos (efeito de Kharasch / efeito peróxido), adição de \mathrm{HBr} → radical → anti-Markovnikov → \mathrm{Br} no carbono menos substituído.
No 1-buteno isso significa:
anti-Markovnikov → bromo no carbono terminal (produto: 1-bromobutano);
Markovnikov → bromo no carbono interno (produto: 2-bromobutano).
Passo 6
Equações químicas propostas (escritas de forma simples e balanceada). As equações abaixo representam a adição de uma mol de \mathrm{HBr} a uma mol de 1-buteno, indicando o produto majoritário em cada condição: