Qual o significado físico-químico da propriedade volume parcial molar? Ela pode apresentar valores negativos? Discuta também o seu significado usando o comportamento molecular como base de argumentação.

Passo 1

O enunciado pede para explicarmos o significado físico-químico do volume parcial molar, verificar se ele pode ser negativo e discutir seu significado a partir do comportamento molecular. O conteúdo requerido é termodinâmica de soluções, em especial a propriedade intensiva “volume parcial molar” definida por derivadas parciais.

Passo 2

Definimos o volume parcial molar de um componente i na mistura pela derivada
\bar V_{i} \;=\;\biggl(\frac{\partial V}{\partial n_{i}}\biggr)_{T,P,n_{j\neq i}}
Isto significa que \bar V_{i} é a variação do volume total V quando se adiciona um mol de i, mantendo temperatura T, pressão P e as quantidades dos demais componentes n_{j\neq i} constantes.

Passo 3

Fisicamente, \bar V_{i} representa o “espaço efetivo” ocupado por um mol de i dentro da solução, considerando não só o próprio volume intrínseco da substância, mas também o rearranjo do solvente ou de outros solutos provocado pela inserção de i. Se \bar V_{i} for maior que o volume molar puro de i, isso indica expansão da rede molecular; se for menor, indica contração ou reorganização mais compacta.

Passo 4

Sim, \bar V_{i} pode ser negativo. Em certas soluções, especialmente de eletrólitos fortes ou compostos que formam ligações de hidrogênio com o solvente, a interação soluto–solvente puxa moléculas vizinhas para perto do íon ou molécula adicionada, diminuindo o volume total.
Do ponto de vista molecular, íons altamente polarizantes formam “capas de solvatação” muito compactas em volta, reduzindo distâncias intermoleculares e provocando contração do volume global, o que se reflete em \bar V_{i}<0.

Passo 5

Como resultado, o valor de \bar V_{i} incorpora tanto o volume intrínseco de i quanto o efeito das forças intermoleculares sobre o arranjo de vizinhança. Valores negativos indicam forte atração e empacotamento adicionais, enquanto valores positivos indicam empurrões ou expansões na estrutura da solução.

Resposta

O volume parcial molar de um componente i, \bar V_{i} = (\partial V/\partial n_{i})_{T,P,n_{j\neq i}}, representa o incremento de volume ao adicionar um mol de i à solução, já incluindo o rearranjo do solvente e dos demais solutos. Ele pode ser negativo em sistemas que exibem contração de volume, o que ocorre quando interações fortes (por exemplo, solvatação intensa ou ligações de hidrogênio) aproximam as moléculas vizinhas e geram um arranjo molecular mais compacto.

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