A sílica-gel é comumente usada para absorver umidade. Para algumas aplicações, o cloreto de cobalto(II) é incorporado ao material, tornando-o colorido. Absorção de água leva ao complexo hexa-hidratado, causando mudança de cor e indicando que a sílica-gel deve ser regenerada ou substituída.
a) Determine qual complexo é azul e qual é rosa. Justifique.
b) Dependendo das condições experimentais, tanto o íon \left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-} como o \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} podem ser observados. Esboce os diagramas de energia e compare as propriedades magnéticas destes complexos, sabendo que seus momentos magnéticos são diferentes.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado pede e as informações que temos, sem ainda resolver nada.
  • O enunciado dá dois complexos de cobalto(II): \left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-} e \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}.
  • Pede, em (a), identificar qual complexo é azul e qual é rosa, justificando.
  • Pede, em (b), esboçar os diagramas de energia (ou seja, os diagramas de separação de níveis d para as geometrias correspondentes) e comparar as propriedades magnéticas desses complexos, sabendo que seus momentos magnéticos diferem.
Informações implícitas que usaremos (não resolvo ainda): cores de complexos vêm de transições d–d cuja energia depende da separação entre níveis d (o chamado \Delta); a força de ligante e a geometria (octaédrica vs tetraédrica) determinam o valor de \Delta; o número de elétrons desemparelhados determina o momento magnético (fórmula spin-only \mu_{\text{so}}=\sqrt{n(n+2)}\,\mu_B, onde n é o número de elétrons desemparelhados).

Passo 2

Explicar didaticamente por que complexos d-coloridos têm cor (princípio físico).
  • Moléculas/pólos coloridos frequentemente absorvem luz visível em uma faixa de comprimentos de onda; a cor observada é a cor complementar da luz absorvida.
  • Em complexos de metais de transição, muitos comprimentos de onda visíveis são absorvidos por transições eletrônicas entre níveis d divididos pela interação com os ligantes — essas são as transições d–d.
  • A energia das transições d–d é aproximadamente igual à separação entre os níveis d (denotada por \Delta). Uma \Delta pequena corresponde a absorção de fótons de baixa energia (comprimento de onda grande, ex.: vermelho/laranja); uma \Delta grande corresponde a absorção de fótons de maior energia (comprimento de onda menor, ex.: azul/verde).
  • Portanto, para decidir a cor: identificar qual complexo tem \Delta menor (absorve em comprimentos maiores → cor complementar será azul) ou maior (absorve em comprimentos menores → cor complementar será rosa/laranja, dependendo do comprimento exato).

Passo 3

Explicar o efeito da geometria (octaédrica vs tetraédrica) e a força dos ligantes na separação \Delta.
  • Para geometria octaédrica: os cinco orbitais d se dividem em dois níveis: nível inferior t_{2g} (3 orbitais) e nível superior e_g (2 orbitais), separados por \Delta_o.
  • Para geometria tetraédrica: a divisão é invertida (nível inferior e com 2 orbitais e nível superior t_2 com 3 orbitais) e a separação \Delta_t é menor que a octaédrica; tipicamente \Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\Delta_o (ordem de grandeza). Então tetraédrico → \Delta significativamente menor do que octaédrico.
  • A força do ligante também importa: ligantes mais fortes no espectro espectroquímico aumentam \Delta. A sequência simplificada (do fraco para o forte) inclui \mathrm{Cl}^- < \mathrm{H_2O} (ou seja, \mathrm{Cl}^- é um ligante mais fraco que \mathrm{H_2O}).
  • Conclusão qualitativa: um complexo tetraédrico com \mathrm{Cl}^- terá \Delta bem menor que um complexo octaédrico com \mathrm{H_2O}.

Passo 4

Aplicar as ideias ao nosso caso e justificar as cores pedidas em (a).
  • O ânion \left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-} tem geometria tetraédrica ( comum para complexos com muitos Cl^- ) e ligantes \mathrm{Cl}^- que são fracos, logo tem \Delta pequeno. Uma \Delta pequena significa que o complexo absorve luz de menor energia (comprimentos de onda maiores — por exemplo, laranja/vermelho). A cor transmitida/observada será a complementar do vermelho/laranja, ou seja, azul. Portanto \left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-} é azul.
  • O cátion \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} é octaédrico (hexa-aqua) e as moléculas de água são ligantes relativamente mais fortes que \mathrm{Cl}^-, resultando em \Delta_o maior. Uma \Delta_o maior corresponde a absorção de fótons de maior energia (menor comprimento de onda — por exemplo, verde) e, por complementaridade, o complexo aparece rosa (combinando transmissão de vermelho/rosa). Portanto \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} é rosa.
  • Observação prática: isso é exatamente o que se observa experimentalmente — sais de Co(II) hidratados são rosados, enquanto soluções com alta concentração de Cl^- formando \left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-} ficam azuis.

Passo 5

Esboço do diagrama de energia e ocupação eletrônica para \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} (octaédrico) — ensino passo a passo.
  • Co(II) tem configuração eletrônica do íon: d^7 (sete elétrons nos orbitais d).
  • Diagrama octaédrico: dois níveis, t_{2g} (mais baixo) e e_g (mais alto), separados por \Delta_o. Escreveremos a ocupação: t_{2g}^{5}\\ e_{g}^{2}com setas de spins. Em palavras: cinco elétrons ocupam os três orbitais t_{2g} (haverá emparelhamentos) e os dois elétrons restantes ocupam os dois orbitais e_g.
  • Contagem de elétrons desemparelhados: nessa configuração de alto spin (o que ocorre com \mathrm{H_2O} que é ligante de campo moderado/ fraco), o número de elétrons desemparelhados é n=3. (Se quiser visualizar: há três orbitais com elétrons com spin não emparelhado no total.)
  • Desenho textual simplificado (setas representam spins): t_{2g}:\; \uparrow\downarrow\quad \uparrow\quad \uparrow
e_g:\; \uparrow\quad \uparrow
(Total de 7 elétrons; 3 não emparelhados.)

Passo 6

Esboço do diagrama de energia e ocupação eletrônica para \left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-} (tetraédrico) — ensino passo a passo.
  • Ainda temos d^7. No tetraédrico, os níveis são invertidos em termos de degeneração: o nível inferior é e (2 orbitais) e o nível superior é t_2 (3 orbitais), separados por \Delta_t (pequeno).
  • Diagrama tetraédrico e ocupação (alto spin, já que \mathrm{Cl}^- é fraco): e^{4}\\ t_{2}^{3}Em setas: e:\; \uparrow\downarrow\quad \uparrow\downarrow
t_{2}:\; \uparrow\quad \uparrow\quad \uparrow
(Total 7 elétrons; novamente n=3 elétrons desemparelhados, pois os três elétrons em t_2 ficam com spins paralelos.)
  • Observação: apesar de ambos terem n=3 elétrons desemparelhados, a separação \Delta_t é muito menor que \Delta_o, o que explica diferenças de cor (já discutidas).

Passo 7

Comparação das propriedades magnéticas — cálculo e interpretação (didático).
  • Fórmula spin-only (apenas contribuição de spin; resultado em unidades de magneton de Bohr \mu_B): \mu_{\text{so}}=\sqrt{n(n+2)}\,\mu_B,onde n é o número de elétrons desemparelhados.
  • Ambos os complexos (nas condições dadas) são de alto spin com n=3. Portanto, o momento magnético puramente spin-only é: \mu_{\text{so}}=\sqrt{3(3+2)}\,\mu_B=\sqrt{15}\,\mu_B\approx 3,87\,\mu_B.
  • Mas atenção importante (explicação didática): o valor medido experimentalmente frequentemente difere do spin-only por causa da contribuição do momento orbital e por efeitos de recobrimento/cristal campo. Em íons \mathrm{Co}^{2+} (configuração d^7) há contribuição orbital significativa, que não é totalmente “quenchada” (reduzida) em geometria tetraédrica. Em termos simples:
    • Em geometria octaédrica (como \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{2+}) há mais quenching do momento orbital, então o momento medido fica um pouco acima do valor spin-only, mas não tanto. Valores experimentais típicos: cerca de 4,3 a 4,8\,\mu_B dependendo do ambiente (água pura costuma dar algo próximo de 4,3 4,4\,\mu_B).
    • Em geometria tetraédrica (como \left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-}) o quenching orbital é menor e a contribuição orbital aumenta o momento magnético observado, tipicamente levando a valores mais altos (por exemplo 4,6 5,2\,\mu_B em muitos compostos tetraédricos).
  • Resumindo a comparação qualitativa: ambos são paramagnéticos com três elétrons desemparelhados; o valor spin-only é \approx 3,87\,\mu_B, mas experimentalmente \left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-} tende a apresentar um momento magnético maior que \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{2+} devido a uma maior contribuição orbital no tetraédrico.

Passo 8

Breve comentário experimental e conclusão prática (ânimo e dica para prova).
  • Conclusão prática: se numa prova perguntarem “qual é azul/rosa?” use a lógica: tetraédrico + Cl^- → \Delta pequeno → absorve vermelho → aparece azul; octaédrico + H2O → \Delta maior → absorve verde → aparece rosa.
  • Para comparar magnetismo: conte elétrons d, determine n (número de elétrons desemparelhados) com base na geometria e no caráter do ligante (alto/baixo spin), aplique \mu_{\text{so}}=\sqrt{n(n+2)}\,\mu_B e lembre-se de comentar sobre contribuição orbital (importante para Co(II)). Isso resolve questões de teoria e também explica diferenças práticas entre valores calculados e medidos. Força — você consegue usar esse raciocínio rápido na prova!

Resposta

\left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-} — azul.
\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} — rosa.
Ambos são d^{7} e, nas geometrias e ligantes dados, são de alto spin com n=3 elétrons desemparelhados; momento spin-only \mu_{\text{so}}=\sqrt{15}\,\mu_B\approx 3,87\,\mu_B. Experimentalmente \left[\mathrm{CoCl}_{4}\right]^{2-} (tetraédrico) costuma apresentar momento magnético maior que \left[\mathrm{Co}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_6\right]^{2+} (octaédrico) devido a maior contribuição orbital no tetraédrico.

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