Por que na síntese do complexo hexanitrocobaltato(III) de sódio, o complexo hexahidratado de cobalto(II), o [Co(OH2)6]^2+ não se oxida diretamente para [Co(OH2)6]^3+, tendo antes que passar pelo intermediário [Co(NO2)6]^2+ ?

Passo 1

Beleza, meu chapa! O enunciado pergunta por que, na síntese do hexanitrocobaltato(III) de sódio, o íon
l[Co(OH2)6r]^2+
não vai direto para
l[Co(OH2)6r]^3+,
mas sim primeiro vira
l[Co(NO2)6r]^2+
e só depois oxida pro estado +3. Isso envolve Química Inorgânica, mais especificamente teorias de complexos de coordenação e potenciais redox. Vamos precisar entender:
  1. Estabilidade dos estados de oxidação de Co²⁺ e Co³⁺;
  2. Efeito dos ligantes (água versus nitrito) no potencial de oxirredução;
  3. Por que certos potenciais são “difíceis” de alcançar em condições aquosas.

Passo 2

Primeiro, bora lembrar o que é potencial redox de um complexo. O potencial padrão l[Co(L)nr]^3+ + e^- long<=ftrightarrow l[Co(L)nr]^2+ de um par redox como
depende de quão estável é cada estado de oxidação com aquele ligante L. Quanto mais estável for o estado +3 em relação ao +2, menor (mais fácil) é o potencial de oxidação.

Passo 3

No caso dos ligantes água, l[Co(OH2)6r]^2+;longrightarrow;l[Co(OH2)6r]^3+ + e^- é um campo fraco (teoria de campo de ligantes): não “segura” muito bem o Co³⁺, que tende a se hidrolisar (formar , precipitar ou voltar pra +2). Na prática, o potencial para oxidar
fica muito alto (tipo +1,8 V vs. SHE). Isso é acima do potencial de oxigenação da água, então você acabaria produzindo bolhas de O₂ em vez de Co³⁺.

Passo 4

Aí entra o nitrito, l[Co(OH2)6r]^2+ + 6,NO2^- ;longrightarrow; l[Co(NO2)6r]^2+ + 6,H2O. Ele é ligante π-aceptor (campo mais forte que a água), que estabiliza bem mais o Co³⁺. Quando você substitui os seis l[Co(NO2)6r]^2+ ;longrightarrow; l[Co(NO2)6r]^3+ + e^- por seis , o potencial de oxidação do Co²⁺ para Co³⁺ despenca (fica em torno de +0,9 V ou menos), permitindo que um oxidante moderado faça a reação sem oxidar a água. Então o caminho real é:
  1. Troca de ligantes:
  1. Oxidação do complexo nitro:

Passo 5

Resumindo a teoria aplicada:
  • Teoria de campo de ligantes mostra que ligantes mais fortes (nitrito) estabilizam melhor Co³⁺;
  • Potencial de redox depende dessa estabilização;
  • Água sozinha não segura o Co³⁺, o potencial fica alto e a água é que acaba sendo oxidada antes;
  • Com nitrito, o potencial cai, dá pra oxidar Co²⁺ a Co³⁺ sem estragar tudo.

Resposta

O motivo é que o par redox tem potencial altíssimo (não dá pra oxidar sem oxidar água), enquanto o par fica com potencial acessível graças ao ligante nitrito, que estabiliza o Co³⁺. Por isso rola primeiro a troca de água por NO₂⁻ e só depois a oxidação.

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