As tetracarbonilas metálicas
e
apresentam estiramento da ligação CO em 1790, 1890 e
, respectivamente. Sabendo-se que a molécula livre de CO possui estiramento em
, explique detalhadamente o aumento dos valores observados para as carbonilas metálicas e o motivo pelo qual estes valores são menores em relação à molécula livre de CO.
Passo 1
Beleza, então o enunciado é o seguinte: temos três tetracarbonilas metálicas
com bandas de estiramento CO em 1790, 1890 e 2060 cm⁻¹, respectivamente. A CO livre estira a 2147 cm⁻¹.
Matéria envolvida: química de coordenação / organometálica e espectroscopia IR.
O que precisamos: entender como a força da ligação CO afeta sua frequência de estiramento e como o metal altera isso via doação σ e retro‐doação π (π‐backbonding).
Matéria envolvida: química de coordenação / organometálica e espectroscopia IR.
O que precisamos: entender como a força da ligação CO afeta sua frequência de estiramento e como o metal altera isso via doação σ e retro‐doação π (π‐backbonding).
Passo 2
Antes de meter a mão na massa, vamos lembrar rapidinho de espectroscopia IR de vibração de uma ligação.
– A frequência de estiramento (número de onda) de um diátomo como CO é dada por
– A frequência de estiramento (número de onda) de um diátomo como CO é dada por
onde
• é a constante de força (proporcional à rigidez/ordem de ligação)
• é a massa reduzida do par C–O
• é a velocidade da luz
Quanto maior , mais “rígida” a ligação, maior
. Se a ligação enfraquece (
menor),
cai.
•
•
•
Quanto maior
Passo 3
Agora, como o metal entra na história? A ligação metal–CO envolve:
- σ‐doação: o CO doa densidade do seu orbital σ HOMO para o metal
- π‐backbonding: o metal doa elétrons de seus orbitais d para o orbital π* do CO
Essa retro‐doação π enfraquece a ligação C≡O (reduz a ordem de ligação e), abaixando .
Passo 4
Vamos relacionar carga do complexo ⇄ quantidade de π‐backbonding ⇄ valor de
:
• [Fe(CO)_4]^{2–}: metal com carga –2 tem muita densidade eletrônica. Faz muita retro‐doação π para o CO → CO bem enfraquecido → =1790 cm⁻¹ (o menor).
• [Co(CO)_4]^{–}: carga –1, menos elétrons que o Fe, retro‐doa menos → CO menos enfraquecido → =1890 cm⁻¹.
• Ni(CO)_4: neutro, retro‐doa ainda menos → CO quase mais forte → =2060 cm⁻¹ (o maior dos três).
• [Fe(CO)_4]^{2–}: metal com carga –2 tem muita densidade eletrônica. Faz muita retro‐doação π para o CO → CO bem enfraquecido →
• [Co(CO)_4]^{–}: carga –1, menos elétrons que o Fe, retro‐doa menos → CO menos enfraquecido →
• Ni(CO)_4: neutro, retro‐doa ainda menos → CO quase mais forte →
Passo 5
Por que todos ficam abaixo de 2147 cm⁻¹ (CO livre)? Mesmo o Ni⁰ faz alguma π‐backbonding, então a ligação CO em todos esses complexos é sempre um pouco mais fraca que no CO isolado, deslocando o pico para menores valores.
Resposta
Os valores de estiramento CO crescem de 1790 → 1890 → 2060 cm⁻¹ porque a carga do complexo (–2, –1 e 0) controla a quantidade de π‐backbonding: mais elétrons no metal = mais retro‐doação π = CO mais enfraquecido = frequência menor. Ainda assim, como todos fazem algum π‐backbonding em comparação ao CO livre (2147 cm⁻¹), seus picos ficam abaixo do valor do CO isolado.