Para o sistema metano (1) e/acetato de metila (2), as equações a seguir oferecem correlações razoáveis para o cálculo do coeficiente de atividade.
\begin{aligned} & \ln \gamma_{1}=A x_{2}^{2} \\\ & \ln \gamma_{2}=A x_{1}^{2} \end{aligned}
Além disso, as seguintes equações de Antoine fornecem as pressões de vapor:
\begin{aligned} & \ln P_{1}^{\text {vap }}=-\frac{3643,31}{T-33,424}+16,59158 \\\ & \ln P_{2}^{\text {vap }}=-\frac{2665,54}{T-53,424}+16,59158 \end{aligned}
onde \mathrm{T}(\mathrm{K}) e \mathrm{P}(\mathrm{kPa}). Considerando válida a lei de Raoult modificada, calcule:
a. \quad \mathrm{P} e y_{i} para \mathrm{T}=318,5 \mathrm{~K} e x_{1}=0,25
b. Te y_{i} para \mathrm{P}=101,33 \mathrm{kPa} e x_{1}=0,85
c. A pressão e a composição azeotrópica para \mathrm{T}=318,5 \mathrm{~K}

Passo 1

O enunciado fornece as seguintes informações e pede os itens indicados.
Dados fornecidos:
\begin{aligned} &\ln \gamma_{1}=A\,x_{2}^{2},\\[4pt] &\ln \gamma_{2}=A\,x_{1}^{2}, \end{aligned}
as equações de Antoine (onde T está em \mathrm{K} e P em \mathrm{kPa}):
\begin{aligned} &\ln P_{1}^{\text{vap}}=-\frac{3643{,}31}{T-33{,}424}+16{,}59158,\\[4pt] &\ln P_{2}^{\text{vap}}=-\frac{2665{,}54}{T-53{,}424}+16{,}59158. \end{aligned}
Pedidos:
a. Calcular P e y_i para T=318{,}5\\ \mathrm{K} e x_1=0{,}25.
b. Calcular T e y_i para P=101{,}33\\ \mathrm{kPa} e x_1=0{,}85.
c. Calcular a pressão e a composição azeotrópica para T=318{,}5\\ \mathrm{K}.
Observação importante: o parâmetro A aparece nas expressões de \gamma_i e não foi numérico­mente informado no enunciado que você me enviou. Esse A é imprescindível para obter valores numéricos finais. Portanto:
  • Nesta resolução eu vou montar todas as equações e os procedimentos necessários e apresentarei as respostas finais em função de A.
  • Se você me der o valor numérico de A, eu plugo e calculo os números finais imediatamente.]

Passo 2

Relembrando a lei de Raoult modificada e como usamos as equações dadas (aula rápida e prática):
  • A lei de Raoult modificada diz que a contribuição parcial do componente i à pressão total é
P_i = x_i\,\gamma_i\,P_i^{\text{vap}}(T),
onde
  • x_i é a fração molar do componente i na fase líquida;
  • \gamma_i é o coeficiente de atividade do componente i (corrige não-idealidade do líquido);
  • P_i^{\text{vap}}(T) é a pressão de vapor saturada do componente puro i à temperatura T.
  • A pressão total é
P=\sum_i P_i = x_1\gamma_1 P_1^{\text{vap}}(T) + x_2\gamma_2 P_2^{\text{vap}}(T).
  • A composição da fase vapor é
y_i=\frac{P_i}{P}=\frac{x_i\gamma_i P_i^{\text{vap}}(T)}{P}.
Como obter P_i^{\text{vap}}(T): usar as equações de Antoine dadas (neste enunciado usam o logaritmo natural). Vou calcular numericamente P_1^{\text{vap}} e P_2^{\text{vap}} para T=318{,}5\\ \mathrm{K} porque será útil nos itens (a) e (c).
Cálculo de P_1^{\text{vap}} em T=318{,}5\\ \mathrm{K}:
\ln P_1^{\text{vap}}=-\frac{3643{,}31}{318{,}5-33{,}424}+16{,}59158.
Calcule o denominador: 318{,}5-33{,}424=285{,}076.
Então
\ln P_1^{\text{vap}} \approx -\frac{3643{,}31}{285{,}076}+16{,}59158 \approx 3{,}8118,
logo
P_1^{\text{vap}}(318{,}5)\approx e^{3{,}8118}\approx 45{,}20\\ \mathrm{kPa}.
Cálculo de P_2^{\text{vap}} em T=318{,}5\\ \mathrm{K}:
\ln P_2^{\text{vap}}=-\frac{2665{,}54}{318{,}5-53{,}424}+16{,}59158.
Denominador: 318{,}5-53{,}424=265{,}076.
Então
\ln P_2^{\text{vap}} \approx -\frac{2665{,}54}{265{,}076}+16{,}59158 \approx 6{,}5359,
logo
P_2^{\text{vap}}(318{,}5)\approx e^{6{,}5359}\approx 688{,}9\\ \mathrm{kPa}.
Resumo numérico (retido para uso):
P_1^{\text{vap}}(318{,}5)\approx 45{,}20\\ \mathrm{kPa},\qquad P_2^{\text{vap}}(318{,}5)\approx 688{,}9\\ \mathrm{kPa}.

Passo 3

Primeiro calculamos os coeficientes de atividade usando as fórmulas dadas:
\begin{aligned} &\ln\gamma_1=A\,x_2^{2}=A\,(0{,}75)^{2}=0{,}5625\,A,\\[4pt] &\ln\gamma_2=A\,x_1^{2}=A\,(0{,}25)^{2}=0{,}0625\,A. \end{aligned}
Portanto
\gamma_1=\mathrm{e}^{0{,}5625A},\qquad \gamma_2=\mathrm{e}^{0{,}0625A}.
Agora a pressão total pela Raoult modificada:
\begin{aligned} P &= x_1\gamma_1 P_1^{\text{vap}} + x_2\gamma_2 P_2^{\text{vap}}\\[4pt] &= 0{,}25\cdot \mathrm{e}^{0{,}5625A}\cdot 45{,}20 +0{,}75\cdot \mathrm{e}^{0{,}0625A}\cdot 688{,}9. \end{aligned}
Multiplicando os fatores numéricos:
0{,}25\cdot 45{,}20=11{,}30,\qquad 0{,}75\cdot 688{,}9=516{,}68.
Logo a expressão final em função de A é
\boxed{P = 11{,}30\,\mathrm{e}^{0{,}5625A} + 516{,}68\,\mathrm{e}^{0{,}0625A}\quad(\mathrm{kPa}).}
As frações molares na fase vapor são
\begin{aligned} y_1 &= \frac{x_1\gamma_1 P_1^{\text{vap}}}{P} =\frac{11{,}30\,\mathrm{e}^{0{,}5625A}}{P},\\[6pt] y_2 &= \frac{x_2\gamma_2 P_2^{\text{vap}}}{P} =\frac{516{,}68\,\mathrm{e}^{0{,}0625A}}{P}, \end{aligned}
onde P é a expressão acima. Observação: se você me passar o valor de A, eu calculo P e y_i numericamente sem mistério.]

Passo 4

Aqui o enunciado dá pressão total e pede a temperatura de bolha T (e as composições do vapor). O procedimento padrão:
  1. Calcular \gamma_i a partir de x_i e A (note que, no modelo dado, \gamma_i dependem só das frações líquidas, não de T). Com x_1=0{,}85 temos x_2=0{,}15, então
\ln\gamma_1=A\,(0{,}15)^{2}=0{,}0225A,\qquad \ln\gamma_2=A\,(0{,}85)^{2}=0{,}7225A,
portanto
\gamma_1=\mathrm{e}^{0{,}0225A},\qquad \gamma_2=\mathrm{e}^{0{,}7225A}.
  1. A condição de ponto de bolha (equação a resolver para T) é
f(T)\equiv x_1\gamma_1 P_1^{\text{vap}}(T) + x_2\gamma_2 P_2^{\text{vap}}(T) - P_{\text{tot}} = 0.
Substituindo valores numéricos conhecidos:
\boxed{f(T)=0{,}85\,\mathrm{e}^{0{,}0225A}\,P_1^{\text{vap}}(T) +0{,}15\,\mathrm{e}^{0{,}7225A}\,P_2^{\text{vap}}(T)-101{,}33=0.}
Aqui P_i^{\text{vap}}(T) vem das equações de Antoine (as duas equações dadas no enunciado).
  1. Método numérico: essa equação é não-linear em T. Para resolver na prova sem calculadora numérica completa você pode:
  • usar um método iterativo simples (bisseção) escolhendo um intervalo razoável de T (por exemplo entre 280 e 360\\ \mathrm{K}) e avaliar f(T) até fechar; ou
  • fazer uma estimativa inicial (por exemplo, pegar T próximo de 318{,}5\\ \mathrm{K} e iterar com método de Newton) — eu mostro uma iteração se você der A.
  1. Após encontrar T, calcule
y_1=\frac{0{,}85\,\mathrm{e}^{0{,}0225A}\,P_1^{\text{vap}}(T)}{101{,}33},\qquad y_2=\frac{0{,}15\,\mathrm{e}^{0{,}7225A}\,P_2^{\text{vap}}(T)}{101{,}33}.
Sem o valor numérico de A não é possível fornecer T e y_i numéricos; deixei a equação explícita para que você ou eu possamos resolver assim que tivermos A.

Passo 5

Condição de azeótropo em P-T fixo: para um azeótropo (líquido e vapor com mesma composição) vale y_i=x_i. Usando Raoult modificada isso implica
x_i = \frac{x_i\gamma_i P_i^{\text{vap}}}{P}\quad\Longrightarrow\quad P=\gamma_i P_i^{\text{vap}}\quad\text{(para ambos os i).}
Logo, no azeótropo deve ocorrer
\gamma_1 P_1^{\text{vap}}=\gamma_2 P_2^{\text{vap}}.
Tomando logaritmo natural,
\ln\gamma_1 + \ln P_1^{\text{vap}} = \ln\gamma_2 + \ln P_2^{\text{vap}}.
Substituindo \ln\gamma_1=A x_2^2 e \ln\gamma_2=A x_1^2,
A x_2^2 + \ln P_1^{\text{vap}} = A x_1^2 + \ln P_2^{\text{vap}}.
Rearranjando os termos que envolvem x_1 (lembre que x_2=1-x_1):
A(x_2^2-x_1^2)=\ln\!\left(\frac{P_2^{\text{vap}}}{P_1^{\text{vap}}}\right).
Agora simplificamos x_2^2-x_1^2=(1-x_1)^2-x_1^2=1-2x_1 (os termos x_1^2 se cancelam). Assim obtemos uma fórmula simples para x_1 no azeótropo:
A(1-2x_1)=\ln\!\left(\frac{P_2^{\text{vap}}}{P_1^{\text{vap}}}\right).
Isolando x_1:
\boxed{\,x_1^{\text{azeo}}=\dfrac{1 - \dfrac{1}{A}\ln\!\left(\dfrac{P_2^{\text{vap}}}{P_1^{\text{vap}}}\right)}{2}\,}.
Como já calculei P_1^{\text{vap}}(318{,}5)\approx 45{,}20\\ \mathrm{kPa} e P_2^{\text{vap}}(318{,}5)\approx 688{,}9\\ \mathrm{kPa}, o termo logarítmico é
\ln\!\left(\frac{P_2^{\text{vap}}}{P_1^{\text{vap}}}\right) \approx \ln\!\left(\frac{688{,}9}{45{,}20}\right)\approx 2{,}723.
Portanto em forma prática:
\boxed{\,x_1^{\text{azeo}}=\dfrac{1 - \dfrac{2{,}723}{A}}{2}\,.}
A pressão azeotrópica P^{\text{azeo}} pode ser obtida por
P^{\text{azeo}}=\gamma_1 P_1^{\text{vap}}(T)=\gamma_2 P_2^{\text{vap}}(T).
Substituindo \gamma_1=\mathrm{e}^{A x_2^2} e usando x_2=1-x_1^{\text{azeo}},
\boxed{\,P^{\text{azeo}}=P_1^{\text{vap}}(318{,}5)\,\mathrm{e}^{A(1-x_1^{\text{azeo}})^2}\,}
ou equivalentemente usando o componente 2,
P^{\text{azeo}}=P_2^{\text{vap}}(318{,}5)\,\mathrm{e}^{A(x_1^{\text{azeo}})^2}.
Conclusão didática rápida sobre sinais e existência: a fórmula para x_1^{\text{azeo}} mostra que, dependendo do sinal e magnitude de A, pode sair um x_1^{\text{azeo}} fisicamente aceitável (entre 0 e 1) ou não. Em particular, para existir azeótropo com 0\le x_1\le1 precisa que \dfrac{2{,}723}{A} dê um valor tal que 0\le \dfrac{1 - 2{,}723/A}{2}\le1.
Se você quiser, me diga o valor de A (ou autorizar que eu use um valor típico), que eu:
  • calculo numericamente o item (a) (já tenho P_i^{\text{vap}} em 318{,}5\\ \mathrm{K});
  • resolvo numericamente (b) para obter T e y_i;
  • avalio (c) e dou x_1^{\text{azeo}} e P^{\text{azeo}} numéricos.

Resposta

a) P = 11{,}30\,\mathrm{e}^{0{,}5625A} + 516{,}68\,\mathrm{e}^{0{,}0625A}\\ \mathrm{(kPa)};\quad y_1=\dfrac{11{,}30\,\mathrm{e}^{0{,}5625A}}{P},\\ y_2=\dfrac{516{,}68\,\mathrm{e}^{0{,}0625A}}{P}.
b) T é raiz da equação
0{,}85\,\mathrm{e}^{0{,}0225A}\,P_1^{\text{vap}}(T) +0{,}15\,\mathrm{e}^{0{,}7225A}\,P_2^{\text{vap}}(T)-101{,}33=0,
onde P_i^{\text{vap}}(T) vêm das equações de Antoine; após obter T,
y_1=\frac{0{,}85\,\mathrm{e}^{0{,}0225A}\,P_1^{\text{vap}}(T)}{101{,}33},\qquad y_2=\frac{0{,}15\,\mathrm{e}^{0{,}7225A}\,P_2^{\text{vap}}(T)}{101{,}33}.
c) Com P_1^{\text{vap}}(318{,}5)\approx 45{,}20\\ \mathrm{kPa} e P_2^{\text{vap}}(318{,}5)\approx 688{,}9\\ \mathrm{kPa} temos \ln\!\big(P_2^{\text{vap}}/P_1^{\text{vap}}\big)\approx 2{,}723. Assim
x_1^{\text{azeo}}=\frac{1-\dfrac{2{,}723}{A}}{2},
e
P^{\text{azeo}}=P_1^{\text{vap}}(318{,}5)\,\mathrm{e}^{A(1-x_1^{\text{azeo}})^2} \quad\text{(ou }\;P^{\text{azeo}}=P_2^{\text{vap}}(318{,}5)\,\mathrm{e}^{A(x_1^{\text{azeo}})^2}\text{).}

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