Um sistema reacional, no qual se passa a reação: A rightharpoons B+C, a 25^circ C, é submetido a um salto de temperatura. O tempo de relaxação que se mede é de 3,0 mu s. A constante de equilíbrio da reação é 2,0 times 10^-16, a 25^circ C, e as concentrações de B e de C , no equilíbrio, a 25^circ C, são ambas iguais a 2,0 times 10^-4 M. Calcule a constante de velocidade da reação direta de primeira ordem ( kd) e a da reação inversa de segunda ordem ( ki).

Passo 1

Beleza, vamos resumir o que temos:
  • Reação: A ⇌ B + C, a 25 °C.
  • No equilíbrio, Keq = 2,0times10^-16, [B]eq = [C]eq = 2,0times10^-4,M
  • Se a gente der um “choque” de temperatura e medir o tempo de relaxação, obtém tau = 3,0 mus = 3,0times10^-6,s
O que vamos usar da matéria:
  1. Lei de ação de massas no equilíbrio: Keq = dfrackdki.
  2. Relação entre constante de equilíbrio e constantes de velocidade direta e inversa: tau = 1kd + kil([B]eq + [C]eqr)
  3. Cinética de relaxação para A ⇌ B + C (monomolecular direta, bimolecular inversa):

Passo 2

Primeiro, calculamos Keq ;=;[B]eq,[C]eq[A]eq Longrightarrow [A]eq ;=;[B]eq,[C]eqKeq =(2,0times10^-4)(2,0times10^-4)2,0times10^-16 =2,0times10^8,M usando

Passo 3

No equilíbrio, as velocidades direta e inversa são iguais:
kd,[A]eq ;=; ki,[B]eq,[C]eq Longrightarrow kdki = [B]eq,[C]eq[A]eq = Keq
Então já sabemos que
kd = Keq,ki

Passo 4

A teoria de relaxação diz que, para um pequeno desvio e voltando ao equilíbrio, o decaimento é exponencial com constante
lambda = kd + kil([B]eq + [C]eqr),
e o tempo de relaxação é
tau = 1lambda Longrightarrow kd + kil([B]eq + [C]eqr) = 1tau
Substituindo kd + 4,0times10^-4,ki = 13,0times10^-6 =3,33times10^5,s^-1 e , vem

Passo 5

Agora resolvemos o sistema
kd = Keq,ki = 2,0times10^-16,ki, kd + 4,0times10^-4,ki = 3,33times10^5,s^-1
Substituindo 2,0times10^-16,ki ;+;4,0times10^-4,ki =3,33times10^5 Longrightarrow ki,(4,0times10^-4+2,0times10^-16)=3,33times10^5 da primeira na segunda:
ki approx 3,33times10^54,0times10^-4 =8,33times10^8,M^-1s^-1
Como kd = Keq,ki = 2,0times10^-16times8,33times10^8 =1,67times10^-7,s^-1 é desprezível perto de , dá
E aí

Resposta

k_d = 1,67×10⁻⁷ s⁻¹
k_i = 8,33×10⁸ M⁻¹ s⁻¹

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