Sobre essa célula eletroquímica, foram feitas as seguintes afirmações:
Considere a célula galvânica:
\mathrm{Ni}\left|\mathrm{Ni}^{2+}\left(1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\right|\left|\mathrm{Ag}^{+}\left(1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\right| \mathrm{Ag}
cujas semirreações e respectivos potenciais-padrão de redução são:
\begin{array}{ll} \mathrm{Ni}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Ni} & E^{\circ}=-0,25 \mathrm{~V} \\\ \mathrm{Ag}^{+}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Ag} & E^{\circ}=+0,80 \mathrm{~V} \end{array}
Sobre essa célula, são feitas as seguintes afirmações:
I. O eletrodo de prata é o polo positivo da célula.
II. A força eletromotriz da célula é igual a 0,55 \mathrm{~V}.
III. Quando a célula produzir corrente, níquel será oxidado no anodo.
Quais estão corretas?
a) apenas I.
b) apenas I e II.
c) apenas I e III.
d) apenas II e III.
e) I, II e III.

Passo 1

O enunciado dá uma célula galvânica com a notação deção:
\mathrm{Ni}\left|\mathrm{Ni}^{2+}\left(1~\mathrm{mol\;L}^{-1}\right)\right|\left|\mathrm{Ag}^{+}\left(1~\mathrm{mol\;L}^{-1}\right)\right|\mathrm{Ag}
e as semirreações de redução com seus potenciais-padrão:
\begin{array}{ll} \mathrm{Ni}^{2+}+2\mathrm{e}^{-}\longrightarrow \mathrm{Ni}, & E^{\circ}=-0{,}25~\mathrm{V}\\[6pt] \mathrm{Ag}^{+}+\mathrm{e}^{-}\longrightarrow \mathrm{Ag}, & E^{\circ}=+0{,}80~\mathrm{V} \end{array}
As afirmações a verificar são:
I. O eletrodo de prata é o polo positivo da célula.
II. A força eletromotriz da célula é igual a \,0{,}55~\mathrm{V}.
III. Quando a célula produzir corrente, níquel será oxidado no ânodo.]

Passo 2

Como determinamos qual eletrodo é o cátodo (redução) e qual é o ânodo (oxidação)?
Regra prática (explicação didática): cada potencial-padrão de redução E^{\circ} mede a tendência daquele par químico a ser reduzido. Quanto maior (mais positivo) for E^{\circ}, maior a tendência a ganhar elétrons (ser reduzido). Portanto, comparando os dois potenciais dados:
E^{\circ}(\mathrm{Ag}^{+}/\mathrm{Ag})=+0{,}80~\mathrm{V},\qquad E^{\circ}(\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni})=-0{,}25~\mathrm{V}.
Como +0{,}80~\mathrm{V} > -0{,}25~\mathrm{V}, o par prata sofre redução (age como cátodo) e o par níquel tem menor tendência a reduzir-se (logo será oxidado, ou seja, age como ânodo).
Implicação imediata sobre afirmativa I: em uma célula galvânica (que gera corrente espontaneamente), o cátodo é o polo positivo. Como a prata é o cátodo, a afirmação I é verdadeira.

Passo 3

Agora ensino como calcular a força eletromotriz padrão da célula E^{\circ}_{\text{cel}}. Fórmula padrão (e por que ela funciona): se você tem duas semirreações escritas na forma de redução, a diferença entre o potencial de redução do cátodo e do ânodo dá o potencial da célula:
E^{\circ}_{\text{cel}} = E^{\circ}_{\text{cat}} - E^{\circ}_{\text{an}}.
Aqui E^{\circ}_{\text{cat}} é o potencial de redução do par que será reduzido (cátodo) e E^{\circ}_{\text{an}} é o potencial de redução do par que, na prática, será oxidado (ânodo). Explicação curta: o anodo tem sua semirreação revertida para representar oxidação, o que muda o sinal do seu E^{\circ}; subtrair E^{\circ}_{\text{an}} já incorpora esse sinal invertido.
Aplicando aos valores dados:
E^{\circ}_{\text{cel}} = E^{\circ}(\mathrm{Ag}^{+}/\mathrm{Ag}) - E^{\circ}(\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni})
E^{\circ}_{\text{cel}} = +0{,}80~\mathrm{V} - (-0{,}25~\mathrm{V}).
Faço a conta passo a passo: subtrair um número negativo é somar:
E^{\circ}_{\text{cel}} = 0{,}80 + 0{,}25 = 1{,}05~\mathrm{V}.
Portanto a força eletromotriz padrão da célula é \,1{,}05~\mathrm{V}. A afirmação II, que dizia \,0{,}55~\mathrm{V}, está incorreta.

Passo 4

Agora explico por que o níquel será oxidado no ânodo (afirmação III): já identificamos que o par níquel tem o menor E^{\circ}, então ele não é favorecido a permanecer reduzido — na célula espontânea ele perde elétrons, ou seja, oxida-se. A semirreação de oxidação correspondente é a inversa da de redução fornecida:
\text{oxidação no ânodo:}\qquad \mathrm{Ni}\longrightarrow \mathrm{Ni}^{2+}+2\mathrm{e}^{-}.çãâ
Esses elétrons fluem pelo circuito externo do ânodo (níquel) para o cátodo (prata), onde a redução ocorre:
\text{redução no cátodo:}\qquad \mathrm{Ag}^{+}+\mathrm{e}^{-}\longrightarrow \mathrm{Ag}.çãá
Logo, quando a célula produz corrente (funciona como pilha), o níquel realmente é oxidado no ânodo. Portanto a afirmação III é verdadeira.

Passo 5

Resumo das verdades das afirmações:
I é verdadeira.
II é falsa (o valor correto é \,1{,}05~\mathrm{V}).
III é verdadeira.

Resposta

c) apenas I e III.

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