Sobre difusão em polímeros, responda as questões abaixo (item 14.14 do capítulo 14 do Callister):
3. Qual o mecanismo de difusão que ocorre nos polímeros?

Passo 1

O enunciado pergunta qual é o mecanismo de difusão que ocorre nos polímeros. O conteúdo envolve os conceitos básicos de difusão em sólidos (mecanismos vacância e intersticial) e a particularidade estrutural dos polímeros (cadeias longas, regiões amorfas e cristalinas, e a existência de “volume livre”).

Passo 2

Nos sólidos cristalinos metálicos ou cerâmicos, distinguimos basicamente dois mecanismos de difusão:
  1. difusão por vacância, em que um átomo ocupa o sítio vago deixado por outro;
  2. difusão intersticial, em que um átomo pequeno se move pelos espaços entre os átomos da rede.

Passo 3

Em polímeros, não há uma rede cristalina homogênea de sítios bem definidos, mas sim cadeias orgânicas entrelaçadas que criam cavidades e bolsões de “volume livre”. Não faz sentido falar em vacâncias como na maioria dos metais, nem em intersticiais clássicos, pois os “sítios” são espaços irregulares que mudam continuamente de forma e tamanho em função da conformação das cadeias.

Passo 4

O mecanismo que domina é o modelo do volume livre. Aqui, átomos ou pequenas moléculas (como solventes, gases, plastificantes) realizam saltos sucessivos de um bolsão de volume livre para outro, aproveitando a expansão térmica local ou os movimentos segmentais das cadeias de polímero. Em termos empíricos, o coeficiente de difusão em polímeros segue uma lei de Arrhenius:
D = D_{0}\,\exp\!\Bigl(-\frac{E_{a}}{R\,T}\Bigr),
mas mecanicamente a difusão só ocorre quando há volume livre suficiente e segmentação da cadeia que permita o deslocamento incremental.

Resposta

O mecanismo de difusão em polímeros é o mecanismo de volume livre, em que os átomos ou moléculas saltam entre bolsões de volume livre gerados pelos movimentos segmentais das cadeias poliméricas.

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