Sobre as técnicas voltamétricas responda:
(a) Faça um esboço de um voltamograma cíclico (convenção IUPAC de eixos e corrente), obtido em uma solução de
contendo
de hexacianoferrato de potássio,
). (Dados:
).
(b) Indique no voltamograma, quais informações importantes poderiam ser obtidas.
(a) Faça um esboço de um voltamograma cíclico (convenção IUPAC de eixos e corrente), obtido em uma solução de
(b) Indique no voltamograma, quais informações importantes poderiam ser obtidas.
Passo 1
O que o enunciado pede:
- (a) Fazer um esboço de um voltamograma cíclico seguindo a convenção IUPAC de eixos e corrente, para uma solução de
contendo . A meia-reação é com (presumidamente em relação a ). - (b) Indicar no voltamograma quais informações importantes podem ser obtidas.
Dados fornecidos e que vamos usar explicitamente:
-
(assumido em relação a ). -
(potencial do eletrodo de referência versus ). - Concentração de
: . - Suporte eletrolítico:
. - Número de elétrons envolvidos:
(pela meia-reação dada).
Passo 2
Converter o potencial padrão dado para a escala do eletrodo Ag/AgCl (pois o voltamograma normalmente é referenciado ao eletrodo de referência experimental). A relação é
Substituindo os números dados:
Portanto o potencial formal esperado na escala do eletrodo Ag/AgCl é
.
Passo 3
Conveniência IUPAC de eixos e corrente — explicação prática (vamo que vamo, passo a passo):
- Eixo horizontal: potencial
. Pela convenção IUPAC de representação em voltametria, é comum desenhar o eixo de potencial com potenciais mais positivos para a esquerda (ou seja, o eixo cresce para a esquerda). Vou marcar isso claramente no desenho. - Eixo vertical: corrente
. A recomendação da IUPAC é representar correntes de redução como positivas para cima (ou seja, corrente catódica para cima) — isso deixa óbvio quando a corrente indica redução no catodo. Consequência prática: pico catódico (redução) aparece como um pico para cima; pico anódico (oxidação, corrente de sinal oposto) aparece como pico para baixo no retorno. - Direção de varredura típica para uma CV simples: partir de um potencial inicial levemente mais positivo que
, varrer catodicamente (para potenciais mais negativos) até um vértice e depois inverter a varredura para voltar anódicamente (mais positivos). Durante a varredura catódica ocorrerá redução de e surge o pico catódico; na volta, a espécie reduzida é oxidada de volta e aparece o pico anódico.
Passo 4
Características esperadas para um par redox rápido, reversível e controlado por difusão (caso do
em condições normais):
- Para um processo reversível e
à temperatura ambiente ( ), a diferença de pico teórica é
- Para um sistema reversível, os picos aparecem aproximadamente simétricos em torno de
. Assim
Substituindo
e
:
Passo 5
Randles–Ševčík (fórmula útil para interpretar a intensidade do pico): para um processo reversível controlado por difusão, a corrente de pico (módulo) é dada por
onde
-
é o pico de corrente em ampère ( ); -
é o número de elétrons transferidos ( aqui); -
é a área do eletrodo em ; -
é a concentração em (atenção: ); -
é o coeficiente de difusão em ; -
é a velocidade de varredura em .
Observações úteis: - Se medir
para vários e plotar versus , uma relação linear confirma controle por difusão. - Sem
, e não se calcula numérico aqui, mas a equação mostra dependências importantes: e .
Passo 6
Esboço do voltamograma cíclico (convenção IUPAC). Vou dar um desenho textual claro — interpreta como o que se desenharia no caderno/lousa:
Eixo vertical:
(corrente), positivo para cima.
Eixo horizontal: (potencial), mais positivo à esquerda.
Eixo horizontal:
i (corrente)
↑
|
pico | \ / <- pico anódico (oxidação) — para baixo na volta
catódico| \ /
(redução) \____/ <- linha de fundo (capacitiva + corrente de fundo)
| /\
| / \ <- pico catódico (redução) durante a varredura catódica (para cima)
|
--------------±-----------------> E (potencial)
<- mais positivo mais negativo ->
(esquerda) (direita)
<- mais positivo mais negativo ->
(esquerda) (direita)
Agora marco aproximadamente os potenciais calculados (valores em relação a Ag/AgCl):
- Marcador do potencial formal:
- Pico catódico (aparecendo durante a varredura catódica; para cima):
- Pico anódico (durante a varredura de retorno; geralmente pico para baixo na convenção adotada):
No desenho,
ficará deslocado para potenciais mais negativos (à direita) e
para potenciais mais positivos (à esquerda); o ponto médio entre os picos fica ≈
.
Passo 7
Quais informações importantes podem ser obtidas a partir do voltamograma (detalhado, com como extrair/interpretar):
- Potencial formal
: - Estima-se como a média aritmética entre os potenciais de pico:
- Aqui deve dar aproximadamente
vs .
- Reversibilidade do processo:
- Se
está próximo de e a razão das correntes , o sistema é eletroquimicamente reversível (rápida transferência eletrônica). - Desvios de
e de indicam cinética lenta (quase-reversível) ou efeitos ohmicos/adsorção.
- Se
- Número de elétrons
: - Em muitos casos confirma-se
(aqui já sabemos ), mas a dependência teórica de e formas de pico ajudam a confirmar.
- Em muitos casos confirma-se
- Concentração da espécie redox:
- Pela equação de Randles–Ševčík, se
, e são conhecidos, pode-se calcular a partir de .
- Pela equação de Randles–Ševčík, se
- Coeficiente de difusão
: - Medindo
em vários valores de e sabendo e , pode-se reordenar a equação de Randles–Ševčík para estimar .
- Medindo
- Cinética de transferência de carga (
): - Para processos não totalmente reversíveis usa-se métodos (Nicholson, por exemplo) que relacionam
e um parâmetro adimensional para estimar a constante de troca .
- Para processos não totalmente reversíveis usa-se métodos (Nicholson, por exemplo) que relacionam
- Mecanismos adicionais:
- Informações sobre acoplamentos (por ex. seguida reação química
), adsorção (picos estreitos, dependência linear de com em vez de ), e processos irreversíveis podem ser deduzidos.
- Informações sobre acoplamentos (por ex. seguida reação química
- Ruído capacitivo e resistência de solução:
- O deslocamento das linhas de base e achatamento dos picos dá pista de capacitância de duplo camada e resistência ôhmica (iR drop).
- Controle experimental:
- Medindo
vs (difusão) ou vs (adsorção) distingue mecanismos de transporte.
- Medindo
Passo 8
Resumo prático do que desenhar na hora da prova (checklist rápido para não esquecer nada):
- Desenhar eixos com anotações: eixo de potencial
com seta indicando que fica mais positivo à esquerda; eixo de corrente com positivo para cima (IUPAC). - Marcar
(pico catódico, para cima), (pico anódico, para baixo) e o ponto médio . - Escrever
(para ) e os valores numéricos , (todos vs ). - Anotar que
e (e citar a fórmula de Randles–Ševčík se necessário).
Resposta
(a) Esboço: voltamograma cíclico com corrente de redução positiva (pico catódico para cima) e pico anódico de retorno para baixo; eixo
com potenciais mais positivos à esquerda. Valores aproximados dos picos (vs
):
,
;
. \n
(b) Informações obtidas: (do ponto médio), reversibilidade do processo (
e razão
), número de elétrons
(aqui
), coeficiente de difusão
e/ou concentração
via Randles–Ševčík (
), constante cinética
por métodos (Nicholson) quando não for reversível, informação sobre adsorção, e efeitos de resistência ôhmica e capacitância de duplo camada.
(b) Informações obtidas: