Sobre as técnicas voltamétricas responda:
(a) Faça um esboço de um voltamograma cíclico (convenção IUPAC de eixos e corrente), obtido em uma solução de \mathrm{KNO}_{3} 1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-} { }^{1} contendo 1 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de hexacianoferrato de potássio, \left(\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}{ }^{3-}+1 \mathrm{e}-\rightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}{ }^{4-} \mathrm{E}^{\circ}=-0,358 \mathrm{~V}\right. ). (Dados: \mathrm{E}^{\circ}(\mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl})= 0,222 \mathrm{~V} ).
(b) Indique no voltamograma, quais informações importantes poderiam ser obtidas.

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • (a) Fazer um esboço de um voltamograma cíclico seguindo a convenção IUPAC de eixos e corrente, para uma solução de \mathrm{KNO}_{3} 1\\ \mathrm{mol\\ L}^{-1} contendo \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-} 1\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\\ L}^{-1}. A meia-reação é \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-}+1\mathrm{e}^-\rightarrow\mathrm{Fe(CN)}_{6}^{4-} com \,E^{\circ}=-0,358\\ \mathrm{V} (presumidamente em relação a \mathrm{SHE}).
  • (b) Indicar no voltamograma quais informações importantes podem ser obtidas.
Dados fornecidos e que vamos usar explicitamente:
  • \,E^{\circ}(\mathrm{Fe^{III}/Fe^{II}})= -0,358\\ \mathrm{V} (assumido em relação a \mathrm{SHE}).
  • \,E^{\circ}(\mathrm{Ag/AgCl})= +0,222\\ \mathrm{V} (potencial do eletrodo de referência versus \mathrm{SHE}).
  • Concentração de \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-}: 1\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\\ L}^{-1}.
  • Suporte eletrolítico: \mathrm{KNO}_3 1\\ \mathrm{mol\\ L}^{-1}.
  • Número de elétrons envolvidos: n=1 (pela meia-reação dada).

Passo 2

Converter o potencial padrão dado para a escala do eletrodo Ag/AgCl (pois o voltamograma normalmente é referenciado ao eletrodo de referência experimental). A relação é
E_{\text{(vs Ag/AgCl)}} = E_{\text{(vs SHE)}} - E^{\circ}(\mathrm{Ag/AgCl}).
Substituindo os números dados:
E_{\text{(vs Ag/AgCl)}} = -0,358\\ \mathrm{V} - 0,222\\ \mathrm{V} = -0,580\\ \mathrm{V}.
Portanto o potencial formal esperado na escala do eletrodo Ag/AgCl é -0,580\\ \mathrm{V}.

Passo 3

Conveniência IUPAC de eixos e corrente — explicação prática (vamo que vamo, passo a passo):
  • Eixo horizontal: potencial E. Pela convenção IUPAC de representação em voltametria, é comum desenhar o eixo de potencial com potenciais mais positivos para a esquerda (ou seja, o eixo cresce para a esquerda). Vou marcar isso claramente no desenho.
  • Eixo vertical: corrente i. A recomendação da IUPAC é representar correntes de redução como positivas para cima (ou seja, corrente catódica para cima) — isso deixa óbvio quando a corrente indica redução no catodo. Consequência prática: pico catódico (redução) aparece como um pico para cima; pico anódico (oxidação, corrente de sinal oposto) aparece como pico para baixo no retorno.
  • Direção de varredura típica para uma CV simples: partir de um potencial inicial levemente mais positivo que E^\circ, varrer catodicamente (para potenciais mais negativos) até um vértice e depois inverter a varredura para voltar anódicamente (mais positivos). Durante a varredura catódica ocorrerá redução de \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-} e surge o pico catódico; na volta, a espécie reduzida é oxidada de volta e aparece o pico anódico.

Passo 4

Características esperadas para um par redox rápido, reversível e controlado por difusão (caso do \mathrm{Fe(CN)}_{6}^{3-/4-} em condições normais):
  • Para um processo reversível e n=1 à temperatura ambiente ( 25^\circ\mathrm{C}), a diferença de pico teórica é
\Delta E_p = E_{pa} - E_{pc} \approx \frac{0,059}{n}\\ \mathrm{V} = 0,059\\ \mathrm{V}.
  • Para um sistema reversível, os picos aparecem aproximadamente simétricos em torno de E^\circ_{\text{(formal)}}. Assim
E_{pc} \approx E^\circ - \frac{\Delta E_p}{2},\qquad E_{pa} \approx E^\circ + \frac{\Delta E_p}{2}.
Substituindo E^\circ_{\text{(vs Ag/AgCl)}}=-0,580\\ \mathrm{V} e \Delta E_p=0,059\\ \mathrm{V}:
E_{pa} \approx -0,580\\ \mathrm{V} + 0,0295\\ \mathrm{V} \approx -0,551\\ \mathrm{V},
E_{pc} \approx -0,580\\ \mathrm{V} - 0,0295\\ \mathrm{V} \approx -0,609\\ \mathrm{V}.

Passo 5

Randles–Ševčík (fórmula útil para interpretar a intensidade do pico): para um processo reversível controlado por difusão, a corrente de pico (módulo) é dada por
i_p = (2{,}69\times10^5)\,n^{3/2} A C D^{1/2} v^{1/2},
onde
  • i_p é o pico de corrente em ampère ( \mathrm{A});
  • n é o número de elétrons transferidos ( n=1 aqui);
  • A é a área do eletrodo em \mathrm{cm}^2;
  • C é a concentração em \mathrm{mol\\ cm}^{-3} (atenção: 1\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\\ L}^{-1}=1\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\\ cm}^{-3});
  • D é o coeficiente de difusão em \mathrm{cm}^2\\ \mathrm{s}^{-1};
  • v é a velocidade de varredura em \mathrm{V\\ s}^{-1}.
    Observações úteis:
  • Se medir i_p para vários v e plotar i_p versus v^{1/2}, uma relação linear confirma controle por difusão.
  • Sem A, D e v não se calcula i_p numérico aqui, mas a equação mostra dependências importantes: i_p\propto C e i_p\propto v^{1/2}.

Passo 6

Esboço do voltamograma cíclico (convenção IUPAC). Vou dar um desenho textual claro — interpreta como o que se desenharia no caderno/lousa:
Eixo vertical: i (corrente), positivo para cima.
Eixo horizontal: E (potencial), mais positivo à esquerda.
        i (corrente)
          ↑
          |
  pico    |         \        /  <- pico anódico (oxidação) — para baixo na volta
  catódico|          \      /
   (redução)         \____/      <- linha de fundo (capacitiva + corrente de fundo)
          |           /\ 
          |          /  \     <- pico catódico (redução) durante a varredura catódica (para cima)
          |
--------------±-----------------> E (potencial)
<- mais positivo mais negativo ->
(esquerda) (direita)
Agora marco aproximadamente os potenciais calculados (valores em relação a Ag/AgCl):
  • Marcador do potencial formal:
E^\circ_{\text{(formal)}} \approx -0,580\\ \mathrm{V}.
  • Pico catódico (aparecendo durante a varredura catódica; para cima):
E_{pc} \approx -0,609\\ \mathrm{V}.
  • Pico anódico (durante a varredura de retorno; geralmente pico para baixo na convenção adotada):
E_{pa} \approx -0,551\\ \mathrm{V}.
No desenho, E_{pc} ficará deslocado para potenciais mais negativos (à direita) e E_{pa} para potenciais mais positivos (à esquerda); o ponto médio entre os picos fica ≈ -0,580\\ \mathrm{V}.

Passo 7

Quais informações importantes podem ser obtidas a partir do voltamograma (detalhado, com como extrair/interpretar):
  1. Potencial formal \,E^\circ_{\text{formal}}:
    • Estima-se como a média aritmética entre os potenciais de pico:
    E^\circ_{\text{formal}} \approx \frac{E_{pa}+E_{pc}}{2}.
    • Aqui deve dar aproximadamente -0,580\\ \mathrm{V} vs \mathrm{Ag/AgCl}.
  2. Reversibilidade do processo:
    • Se \Delta E_p está próximo de 0,059/n\\ \mathrm{V} e a razão das correntes i_{pa}/i_{pc}\approx 1, o sistema é eletroquimicamente reversível (rápida transferência eletrônica).
    • Desvios de \Delta E_p e de i_{pa}/i_{pc} indicam cinética lenta (quase-reversível) ou efeitos ohmicos/adsorção.
  3. Número de elétrons n:
    • Em muitos casos confirma-se n (aqui já sabemos n=1), mas a dependência teórica de \Delta E_p e formas de pico ajudam a confirmar.
  4. Concentração da espécie redox:
    • Pela equação de Randles–Ševčík, se A, D e v são conhecidos, pode-se calcular C a partir de i_p.
  5. Coeficiente de difusão D:
    • Medindo i_p em vários valores de v e sabendo A e C, pode-se reordenar a equação de Randles–Ševčík para estimar D.
  6. Cinética de transferência de carga ( k^0):
    • Para processos não totalmente reversíveis usa-se métodos (Nicholson, por exemplo) que relacionam \Delta E_p e um parâmetro adimensional \psi para estimar a constante de troca k^0.
  7. Mecanismos adicionais:
    • Informações sobre acoplamentos (por ex. seguida reação química EC), adsorção (picos estreitos, dependência linear de i_p com v em vez de v^{1/2}), e processos irreversíveis podem ser deduzidos.
  8. Ruído capacitivo e resistência de solução:
    • O deslocamento das linhas de base e achatamento dos picos dá pista de capacitância de duplo camada e resistência ôhmica (iR drop).
  9. Controle experimental:
    • Medindo i_p vs v^{1/2} (difusão) ou i_p vs v (adsorção) distingue mecanismos de transporte.

Passo 8

Resumo prático do que desenhar na hora da prova (checklist rápido para não esquecer nada):
  • Desenhar eixos com anotações: eixo de potencial E com seta indicando que fica mais positivo à esquerda; eixo de corrente i com positivo para cima (IUPAC).
  • Marcar E_{pc} (pico catódico, para cima), E_{pa} (pico anódico, para baixo) e o ponto médio E^\circ_{\text{formal}}.
  • Escrever \Delta E_p \approx 0,059\\ \mathrm{V} (para n=1) e os valores numéricos \,E_{pa}\approx -0,551\\ \mathrm{V}, \,E_{pc}\approx -0,609\\ \mathrm{V} (todos vs \mathrm{Ag/AgCl}).
  • Anotar que i_p\propto C e i_p\propto v^{1/2} (e citar a fórmula de Randles–Ševčík se necessário).

Resposta

(a) Esboço: voltamograma cíclico com corrente de redução positiva (pico catódico para cima) e pico anódico de retorno para baixo; eixo E com potenciais mais positivos à esquerda. Valores aproximados dos picos (vs \mathrm{Ag/AgCl}): E_{pa}\approx -0,551\\ \mathrm{V}, E_{pc}\approx -0,609\\ \mathrm{V}; E^\circ_{\text{formal}}\approx -0,580\\ \mathrm{V}. \n
(b) Informações obtidas: E^\circ_{\text{formal}} (do ponto médio), reversibilidade do processo ( \Delta E_p e razão i_{pa}/i_{pc}), número de elétrons n (aqui n=1), coeficiente de difusão D e/ou concentração C via Randles–Ševčík ( i_p=(2{,}69\times10^5)n^{3/2}A C D^{1/2} v^{1/2}), constante cinética k^0 por métodos (Nicholson) quando não for reversível, informação sobre adsorção, e efeitos de resistência ôhmica e capacitância de duplo camada.

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