Em um sólido cristalino monoatômico, cada átomo pode ocupar ou um sítio regular da rede ou um sítio intersticial. A energia de um átomo em um sítio intersticial excede a energia de um átomo em um sítio de rede por uma quantidade
. Suponha que o número de sítios intersticiais seja igual ao número de sítios de rede, e também igual ao número de átomos
.
Calcule a entropia do cristal no estado em que exatamente
dos
átomos estão em sítios intersticiais. Qual é a temperatura do cristal nesse estado, se o cristal está em equilíbrio térmico?
Se
e a temperatura do cristal é 300 K , qual é a fração de átomos em sítios intersticiais?
Calcule a entropia do cristal no estado em que exatamente
Se
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações e pede três coisas.
Informações do enunciado:
- Há
átomos e sítios regulares (de rede). - Há
sítios intersticiais (mesmo número dos sítios de rede). - Cada átomo ocupa ou um sítio de rede ou um sítio intersticial (ocupação exclusiva).
- A energia de um átomo num sítio intersticial excede a energia num sítio de rede por
. - Considera-se um estado em que exatamente
dos átomos estão em sítios intersticiais (portanto átomos em sítios de rede).
O que o enunciado pede:
- Calcular a entropia do cristal nesse estado com exatamente
átomos em sítios intersticiais. - Determinar a temperatura do cristal nesse estado quando o cristal está em equilíbrio térmico.
- Para
e , calcular a fração de átomos em sítios intersticiais ( ).
Passo 2
Contagem de microestados (ideia física e combinatória).
- Para especificar um microestado basta dizer quais
sítios intersticiais estão ocupados e quais sítios da rede estão ocupados. - O número de maneiras de escolher
sítios intersticiais dentre é . - O número de maneiras de escolher
sítios de rede dentre é . - Portanto o número total de microestados compatíveis com “exatamente
átomos em intersticiais” é
Agora a entropia estatística (definição de Boltzmann).
- A entropia microcanônica (Boltzmann) é
, onde é a constante de Boltzmann. - Substituindo
:
Isto já é a expressão exata da entropia para o estado com exatamente
intersticiais.
Dica prática (aproximação para
grande: Stirling).
- Para manipulações analíticas é comum usar a aproximação de Stirling
(válida quando é grande). - Aplicando Stirling em
obtemos a forma aproximada útil
Essa fórmula é mais prática para derivadas e análises quando
é grande e
também pode ser grande (mas
ou
ambas tratáveis).
Passo 3
Energia total e como obter a temperatura (intuição termodinâmica).
- Cada átomo em intersticial tem energia maior em
comparado com um átomo em sítio de rede. Tomando como referência a energia com todos em sítios de rede, a energia extra devido aos intersticiais é
- No formalismo microcanônico, a temperatura
obedece
Como
depende apenas de
, podemos usar a regra da cadeia:
Passo 4
Calcular
e obter
.
- Partimos da forma exata
. Para derivar em relação a usamos a aproximação contínua da derivada de (Stirling implica para grande). Assim:
- Portanto
- Substituindo em
:
- Invertendo para
:
Observação: essa fórmula dá
quando
(isto é,
), que é o caso físico de interesse (fração pequena de intersticiais).
Passo 5
Expressão para a fração
em equilíbrio térmico.
- Reescrevendo a equação do passo anterior para isolar a razão
:
- Definindo a fração
, temos , daí
Isso é a forma explícita da fração de átomos em sítios intersticiais quando o cristal está em equilíbrio térmico.
Comentário físico curto: essa expressão tem a mesma forma funcional que uma distribuição do tipo “Fermi–Dirac” para ocupação de dois conjuntos de sítios com exclusão, surgindo aqui da contagem combinatória das configurações.
Passo 6
Aplicação numérica para
e
.
- Usamos a constante de Boltzmann em unidades de eV/K:
. - Calcular o expoente:
- Primeiro calcule
: - Então
- A fração é
(Usou-se que para expoentes grandes
.)
Interpretação: em
e com
a fração de átomos em sítios intersticiais é extremamente pequena, da ordem de
.
Resposta
Para