Em um sólido cristalino monoatômico, cada átomo pode ocupar ou um sítio regular da rede ou um sítio intersticial. A energia de um átomo em um sítio intersticial excede a energia de um átomo em um sítio de rede por uma quantidade \varepsilon. Suponha que o número de sítios intersticiais seja igual ao número de sítios de rede, e também igual ao número de átomos N.
Calcule a entropia do cristal no estado em que exatamente n dos N átomos estão em sítios intersticiais. Qual é a temperatura do cristal nesse estado, se o cristal está em equilíbrio térmico?
Se \varepsilon=1 \mathrm{eV} e a temperatura do cristal é 300 K , qual é a fração de átomos em sítios intersticiais?

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede três coisas.
Informações do enunciado:
  • N átomos e N sítios regulares (de rede).
  • N sítios intersticiais (mesmo número dos sítios de rede).
  • Cada átomo ocupa ou um sítio de rede ou um sítio intersticial (ocupação exclusiva).
  • A energia de um átomo num sítio intersticial excede a energia num sítio de rede por \varepsilon.
  • Considera-se um estado em que exatamente n dos N átomos estão em sítios intersticiais (portanto N-n átomos em sítios de rede).
O que o enunciado pede:
  1. Calcular a entropia do cristal nesse estado com exatamente n átomos em sítios intersticiais.
  2. Determinar a temperatura do cristal nesse estado quando o cristal está em equilíbrio térmico.
  3. Para \varepsilon=1\\ \mathrm{eV} e T=300\\ \mathrm{K}, calcular a fração de átomos em sítios intersticiais ( n/N).

Passo 2

Contagem de microestados (ideia física e combinatória).
  • Para especificar um microestado basta dizer quais n sítios intersticiais estão ocupados e quais N-n sítios da rede estão ocupados.
  • O número de maneiras de escolher n sítios intersticiais dentre N é \binom{N}{n}.
  • O número de maneiras de escolher N-n sítios de rede dentre N é \binom{N}{N-n}=\binom{N}{n}.
  • Portanto o número total de microestados compatíveis com “exatamente n átomos em intersticiais” é
W=\binom{N}{n}\cdot\binom{N}{n}=\binom{N}{n}^{2}.
Agora a entropia estatística (definição de Boltzmann).
  • A entropia microcanônica (Boltzmann) é S=k\ln W, onde k é a constante de Boltzmann.
  • Substituindo W:
S = k\ln\!\bigg(\binom{N}{n}^{2}\bigg)=2k\ln\!\binom{N}{n}.
Isto já é a expressão exata da entropia para o estado com exatamente n intersticiais.
Dica prática (aproximação para N grande: Stirling).
  • Para manipulações analíticas é comum usar a aproximação de Stirling \ln m! \approx m\ln m - m (válida quando m é grande).
  • Aplicando Stirling em \binom{N}{n}=\dfrac{N!}{n!(N-n)!} obtemos a forma aproximada útil
S \approx 2k\bigg[ N\ln N - n\ln n - (N-n)\ln(N-n)\bigg].
Essa fórmula é mais prática para derivadas e análises quando N é grande e n também pode ser grande (mas n\ll N ou n\sim N ambas tratáveis).

Passo 3

Energia total e como obter a temperatura (intuição termodinâmica).
  • Cada átomo em intersticial tem energia maior em \varepsilon comparado com um átomo em sítio de rede. Tomando como referência a energia com todos em sítios de rede, a energia extra devido aos n intersticiais é
E = n\,\varepsilon \quad(\text{diferença de energia relativa à referência}).çàê
  • No formalismo microcanônico, a temperatura T obedece
\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E}.
Como E depende apenas de n, podemos usar a regra da cadeia:
\frac{1}{T}=\frac{1}{\varepsilon}\,\frac{dS}{dn}.

Passo 4

Calcular \dfrac{dS}{dn} e obter T.
  • Partimos da forma exata S=2k\big(\ln N! - \ln n! - \ln (N-n)!\big). Para derivar em relação a n usamos a aproximação contínua da derivada de \ln m! (Stirling implica d(\ln m!)/dm \approx \ln m para m grande). Assim:
\frac{d}{dn}\big(\ln n!\big)\approx \ln n,\qquad \frac{d}{dn}\big(\ln (N-n)!\big)\approx -\ln(N-n).
  • Portanto
\frac{dS}{dn} = 2k\big(-\ln n + \ln (N-n)\big) = 2k\ln\!\bigg(\frac{N-n}{n}\bigg).
  • Substituindo em 1/T=(1/\varepsilon)(dS/dn):
\frac{1}{T}=\frac{2k}{\varepsilon}\ln\!\bigg(\frac{N-n}{n}\bigg).
  • Invertendo para T:
T=\frac{\varepsilon}{2k\,\ln\!\big(\dfrac{N-n}{n}\big)}.
Observação: essa fórmula dá T>0 quando (N-n)/n>1 (isto é, n<N/2), que é o caso físico de interesse (fração pequena de intersticiais).

Passo 5

Expressão para a fração n/N em equilíbrio térmico.
  • Reescrevendo a equação do passo anterior para isolar a razão (N-n)/n:
\ln\!\bigg(\frac{N-n}{n}\bigg)=\frac{\varepsilon}{2kT} \quad\Longrightarrow\quad \frac{N-n}{n}=\exp\!\bigg(\frac{\varepsilon}{2kT}\bigg).
  • Definindo a fração x\equiv \dfrac{n}{N}, temos \dfrac{1-x}{x}=\exp(\varepsilon/(2kT)), daí
\boxed{\,\frac{n}{N} = \frac{1}{1+\exp\!\big(\dfrac{\varepsilon}{2kT}\big)}\, }.
Isso é a forma explícita da fração de átomos em sítios intersticiais quando o cristal está em equilíbrio térmico.
Comentário físico curto: essa expressão tem a mesma forma funcional que uma distribuição do tipo “Fermi–Dirac” para ocupação de dois conjuntos de sítios com exclusão, surgindo aqui da contagem combinatória das configurações.

Passo 6

Aplicação numérica para \varepsilon=1\\ \mathrm{eV} e T=300\\ \mathrm{K}.
  • Usamos a constante de Boltzmann em unidades de eV/K: k\approx 8{,}617\times10^{-5}\\ \mathrm{eV/K}.
  • Calcular o expoente:
\frac{\varepsilon}{2kT}=\frac{1\\ \mathrm{eV}}{2\cdot(8{,}617\times10^{-5}\\ \mathrm{eV/K})\cdot 300\\ \mathrm{K}} =\frac{1}{2\cdot 8{,}617\times10^{-5}\cdot 300}.
  • Primeiro calcule 2kT: 2kT=2\cdot 8{,}617\times10^{-5}\cdot 300\approx 0{,}0517\\ \mathrm{eV}.
  • Então
\frac{\varepsilon}{2kT}\approx \frac{1}{0{,}0517}\approx 19{,}34.
  • A fração é
\frac{n}{N}=\frac{1}{1+e^{19{,}34}}\approx e^{-19{,}34}\approx 4{,}0\times10^{-9}.
(Usou-se que para expoentes grandes 1+e^{y}\approx e^{y}.)
Interpretação: em 300\\ \mathrm{K} e com \varepsilon=1\\ \mathrm{eV} a fração de átomos em sítios intersticiais é extremamente pequena, da ordem de 10^{-9}.

Resposta

S = 2k\ln\!\binom{N}{n}.
T=\dfrac{\varepsilon}{2k\,\ln\!\left(\dfrac{N-n}{n}\right)}.
Para \varepsilon=1\\ \mathrm{eV} e T=300\\ \mathrm{K}:\quad \dfrac{n}{N}\approx 4{,}0\times10^{-9}.

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