Para uma solução aquosa de \mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}, escreva as condições de equilíbrio químico e a condição de eletroneutralidade. Qual é o f ? Faça uma escolha razoável para as variáveis intensivas independentes.

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Escrever as condições de equilíbrio químico para uma solução aquosa de \mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4.
  • Escrever a condição de eletroneutralidade.
  • Determinar f (número de graus de liberdade) e escolher variáveis intensivas independentes razoáveis.
Informações dadas (explicitadas):
  • Temos uma solução aquosa contendo apenas ácido fosfórico \mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4 como soluto relevante (assumo que não há sais adicionais nem outros ácidos/base fortes).
  • Sistema em uma única fase líquida (solução aquosa).
  • Não foram dados valores numéricos de constantes; pedem as relações gerais.

Passo 2

Liste das reações de equilíbrio relevantes (as equações químicas)
  • Primeira dissociação:
\mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4 \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-
  • Segunda dissociação:
\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^- \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{HPO}_4^{2-}
  • Terceira dissociação:
\mathrm{HPO}_4^{2-} \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{PO}_4^{3-}
  • Autoionização da água:
\mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{OH}^-
Explicação curta: estas são todas as reações ácido–base que envolvem as diferentes formas do fósforo na água e a autoprotólise da água; cada uma terá sua constante de equilíbrio (Ka ou Kw).

Passo 3

Escrever as expressões de equilíbrio (lei da ação das massas) usando atividades
  • Para a primeira dissociação:
K_{a1}=\dfrac{a_{\mathrm{H}^+}\,a_{\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-}}{a_{\mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4}}
  • Para a segunda:
K_{a2}=\dfrac{a_{\mathrm{H}^+}\,a_{\mathrm{HPO}_4^{2-}}}{a_{\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-}}
  • Para a terceira:
K_{a3}=\dfrac{a_{\mathrm{H}^+}\,a_{\mathrm{PO}_4^{3-}}}{a_{\mathrm{HPO}_4^{2-}}}
  • Para a água:
K_w = a_{\mathrm{H}^+}\,a_{\mathrm{OH}^-}
O que significa cada símbolo:
  • a_i é a atividade da espécie i (grandeza intensiva que substitui a concentração quando há interações); K_{a1},K_{a2},K_{a3},K_w são constantes de equilíbrio a T fixo.
  • Essas relações vêm diretamente da lei da ação das massas: produto das atividades dos produtos dividido pelo produto das atividades dos reagentes, em equilíbrio.

Passo 4

Aproximação usual: atividades ≈ concentrações em solução diluída
  • Para soluções suficientemente diluídas podemos aproximar a_i \approx [i] (concentração molar) e então as expressões ficam:
K_{a1}\approx \dfrac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-]}{[\mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4]}, \qquad K_{a2}\approx \dfrac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{HPO}_4^{2-}]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-]}, \qquad K_{a3}\approx \dfrac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{PO}_4^{3-}]}{[\mathrm{HPO}_4^{2-}]},
K_w\approx [\mathrm{H}^+][\mathrm{OH}^-].
  • Cada K_{ai} é função da temperatura; em prova, se pedirem cálculo numérico você usa os valores tabulados ou as relações dadas.

Passo 5

Conservação de massa do fósforo (massa total de espécie fosfato)
  • Para ligar as concentrações das espécies do fósforo, escrevemos o balanço analítico do fósforo:
[\mathrm{P}]_{\text{tot}} = [\mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4] + [\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-] + [\mathrm{HPO}_4^{2-}] + [\mathrm{PO}_4^{3-}}].
  • Aqui [\mathrm{P}]_{\text{tot}} é a concentração total analítica de fósforo (igual à concentração do ácido inicialmente colocado, se não houve outra fonte).
Explicação: é uma equação de conservação de átomos de fósforo — útil para fechar o sistema de equações quando queremos encontrar todas as concentrações.

Passo 6

Condição de eletroneutralidade
  • A condição de neutralidade elétrica exige que a soma das cargas positivas seja igual à soma das cargas negativas na solução. Com as espécies presentes obtemos:
[\mathrm{H}^+] = [\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-] + 2\,[\mathrm{HPO}_4^{2-}] + 3\,[\mathrm{PO}_4^{3-}] + [\mathrm{OH}^-].
  • Observações:
    • Se houvesse cátions externos (por exemplo Na+), eles apareceriam no lado das cargas positivas; aqui assumi que não há.
    • Esta equação é essencial: liga as concentrações iônicas e substitui, em parte, a necessidade de conhecer atividades individuais de contra-íons.

Passo 7

Quantificação do número de graus de liberdade f (regra de Gibbs para sistemas reativos)
  • Procedimento para contar f:
    1. Conte o número de espécies químicas presentes ( S). Aqui eu considero as espécies: \mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4,\\ \mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-,\\ \mathrm{HPO}_4^{2-},\\ \mathrm{PO}_4^{3-},\\ \mathrm{H}^+,\\ \mathrm{OH}^-,\\ \mathrm{H}_2\mathrm{O}. Logo S=7.
    2. Conte o número de reações químicas independentes ( R). Temos as três dissociações do ácido e a autoprotólise da água: são R=4 reações independentes.
    3. O número de componentes químicos independentes C pode ser tomado como C=S-R. Então C=7-4=3.
    4. A regra de Gibbs para uma única fase ( P=1) dá
    f = 2 + C - P = 2 + 3 - 1 = 4.
  • Interpretação: há quatro variáveis intensivas independentes necessárias para especificar completamente o estado de equilíbrio da solução (por exemplo T, P e duas variáveis de composição adicionais), se não fixarmos outras condições.

Passo 8

Escolha razoável de variáveis intensivas independentes
  • Uma escolha simples e prática (intuitiva para problemas de química aquosa) é:
    1. \;T — temperatura (intensiva).
    2. \;P — pressão (intensiva; normalmente 1\\ \text{atm} e pouco variável em soluções de prova).
    3. \;[\mathrm{P}]_{\text{tot}} — concentração total analítica de fósforo (ou concentração total de ácido colocado).
    4. \;[\mathrm{H}^+] (ou o pH) — isto fixa o potencial ácido e, junto com as constantes K_{ai}, permite determinar as frações de cada forma do fosfato.
  • Justificativa: com T,P conhecidas, as constantes K_{ai},K_w são fixas; conhecendo [\mathrm{P}]_{\text{tot}} e [\mathrm{H}^+], uso as expressões de equilíbrio e o balanço de massa para calcular [\mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4], [\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-], [\mathrm{HPO}_4^{2-}], [\mathrm{PO}_4^{3-}] e [\mathrm{OH}^-]. A eletroneutralidade serve de checagem/condição adicional que será satisfeita automaticamente se eu usar todas as equações juntas.
  • Observação alternativa: poderia-se escolher [\mathrm{P}]_{\text{tot}} e a fração de uma das espécies (por ex. [\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-]) em vez de [\mathrm{H}^+]; muitas vezes escolher [\mathrm{H}^+] (pH) é mais prático porque as constantes ácidas aparecem diretamente.

Resposta

Condições de equilíbrio químico (com atividades):
K_{a1}=\dfrac{a_{\mathrm{H}^+}\,a_{\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-}}{a_{\mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4}},\qquad K_{a2}=\dfrac{a_{\mathrm{H}^+}\,a_{\mathrm{HPO}_4^{2-}}}{a_{\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-}},\qquad K_{a3}=\dfrac{a_{\mathrm{H}^+}\,a_{\mathrm{PO}_4^{3-}}}{a_{\mathrm{HPO}_4^{2-}}}
K_w = a_{\mathrm{H}^+}\,a_{\mathrm{OH}^-}.
Aproximação para solução diluída (atividades ≈ concentrações):
K_{a1}\approx \dfrac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-]}{[\mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4]},\quad K_{a2}\approx \dfrac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{HPO}_4^{2-}]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-]},\quad K_{a3}\approx \dfrac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{PO}_4^{3-}]}{[\mathrm{HPO}_4^{2-}]},
K_w\approx [\mathrm{H}^+][\mathrm{OH}^-].
Balanço de massa do fósforo:
[\mathrm{P}]_{\text{tot}} = [\mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4] + [\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-] + [\mathrm{HPO}_4^{2-}] + [\mathrm{PO}_4^{3-}}].
Condição de eletroneutralidade:
[\mathrm{H}^+] = [\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^-] + 2\,[\mathrm{HPO}_4^{2-}] + 3\,[\mathrm{PO}_4^{3-}] + [\mathrm{OH}^-].
Número de graus de liberdade:
f = 4.
Escolha razoável de variáveis intensivas independentes:
T,\; P,\; [\mathrm{P}]_{\text{tot}},\; [\mathrm{H}^+]\\ (\text{ou pH}).

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