5-Os compostos abaixo (A-E) são submetidos à reação com etóxido de sódio (EtONa) em determine se a reação ocorre via SN1 ou SN2?
a) Organize os substrados do mais reativo para o menos reativo nas condições descritas e
b) Justifique a ordem de reatividade com base no caminho mecanístico envolvido na reação
Br

A
Br

B
\mathrm{Me}-\mathrm{Br}
C
Br

D
Br

E

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
(a) organizar os substratos A–E do mais reativo para o menos reativo nas condições dadas (reagente: \mathrm{EtONa}, etóxido de sódio) e
(b) justificar a ordem de reatividade com base no caminho mecanístico ( \mathrm{S_N1} vs \mathrm{S_N2}).
Informações fornecidas (peguei os dados dos SMILES no enunciado):
  • A: \mathrm{CCCCBr} — 1‑bromobutano (haleto primário).
  • B: \mathrm{CC(Br)C\text{(C)}\text{(C)}C} — haleto secundário bastante volumoso (carbono bromado ligado a um grupo com grande ramificação).
  • C: \mathrm{Me{-}Br} — brometo de metila (haleto metílico).
  • D: \mathrm{CC\text{(C)}Br} — 2‑bromopropano (isopropil brometo, haleto secundário simples).
  • E: \mathrm{CC\text{(C)}\text{(C)}Br} — brometo terc‑butílico (haleto terciário).
Condição importante: reagente é \mathrm{EtONa} ( \mathrm{EtO^-} em solução de etanol). Não há figura extra. A resolução vai determinar para cada substrato se a substituição tende a ocorrer por \mathrm{S_N2} ou \mathrm{S_N1} e então ordenar por reatividade de substituição sob essas condições.

Passo 2

O que é \mathrm{S_N2} e por que isso importa? (aula rápida, sem pular etapas)
  • Mecanismo: ataque nucleofílico concertado (uma etapa). O nucleófilo ataca o carbono ligado ao haleto por trás (ataque de retaguarda) e o grupo saindo sai ao mesmo tempo.
  • Lei de velocidade: \text{velocidade} = k[\text{substrato}][\text{nucleófilo}]ó. Ou seja, tanto a concentração do substrato quanto do nucleófilo aparecem na expressão — por isso chama-se bimolecular.
  • Fatores que favorecem \mathrm{S_N2}: substratos pouco impedidos estéricamente (metílicos > primários > secundários), nucleófilos fortes e pouco “bloqueados” (como \mathrm{EtO^-}), solventes apróticos polares ajudam, e bom grupo saída.
  • Efeito da estérica: quanto mais volumoso for o entorno do carbono eletrofílico, mais difícil o nucleófilo realizar o ataque de retaguarda; a taxa cai muito.
  • Exemplo simples: \mathrm{CH_3Br} sofre \mathrm{S_N2} muito rápido; \mathrm{(CH_3)_3CBr} (tert‑butil) praticamente não sofre \mathrm{S_N2} devido ao bloqueio estérico.

Passo 3

O que é \mathrm{S_N1} e quando ele aparece? (aula rápida)
  • Mecanismo: reação em duas etapas. Primeiro ocorre a saída do grupo saindo (formação do carbocátion) — etapa lenta e determinante da velocidade. Depois o nucleófilo captura o carbocátion.
  • Lei de velocidade: \text{velocidade} = k[\text{substrato}]. Única dependência do substrato — unimolecular.
  • Fatores que favorecem \mathrm{S_N1}: substratos que formam carbocátions estáveis (terciários > secundários estabilizados > primários e metílicos são muito desfavoráveis), solventes polares próticos (estabilizam íons), melhor grupo saindo.
  • Consequências: possibilidade de rearranjos de carbocátion, racemização (se o carbono for quiral), e geralmente \mathrm{S_N1} domina quando a formação do carbocátion é fácil (substrato já é terciário ou altamente estabilizado).

Passo 4

Como o nucleófilo e o solvente influenciam aqui? (ligando teoria ao caso)
  • Nucleófilo: \mathrm{EtO^-} é um nucleófilo forte e também uma base forte. Nucleófilos fortes favorecem \mathrm{S_N2}.
  • Solvente provável: \mathrm{EtONa} em etanol — solvente prótico. Solventes próticos tendem a desacelerar nucleófilos por solvatação, o que pode favorecer \mathrm{S_N1} relativamente; porém, quando o nucleófilo é realmente forte e o substrato pouco impedido, \mathrm{S_N2} ainda é dominante.
  • Competição com eliminação: como \mathrm{EtO^-} é base forte, para substratos secundários e terciários a reação de eliminação por \mathrm{E2} pode competir e até dominar. Vou mencionar isso durante as justificativas, porque, na prova, ao ver \mathrm{EtO^-} você deve sempre pensar em \mathrm{S_N2} versus \mathrm{E2} (e para terciários, \mathrm{E2} costuma vencer).

Passo 5

Classificação estrutural e impacto sobre mecanismos (peguei estruturas dos SMILES):
  • \mathrm{C} ( \mathrm{MeBr}): haleto metílico — sem impedimento estérico. \Rightarrow ideal para \mathrm{S_N2}. \mathrm{S_N1} impraticável (carbocátion metílico impossível).
  • \mathrm{A} ( \mathrm{CCCCBr}, 1‑bromobutano): haleto primário linear — pouco impedimento estérico. \Rightarrow favorece \mathrm{S_N2}. \mathrm{S_N1} muito improvável.
  • \mathrm{D} ( \mathrm{CC\text{(C)}Br}, isopropil brometo): haleto secundário simples — alguma impedância estérica; \mathrm{S_N2} ocorre, mas mais lento que primário/metílico; \mathrm{S_N1} possível em condições que estabilizem carbocátions, mas com \mathrm{EtO^-} e etanol a \mathrm{S_N2} costuma ainda ser competitivo; eliminação \mathrm{E2} pode concorrer.
  • \mathrm{B} ( \mathrm{CC(Br)C\text{(C)}\text{(C)}C}): haleto secundário, porém bastante volumoso ao redor do carbono bromado (muito impedimento estérico). \Rightarrow \mathrm{S_N2} desvantajoso por estérica; \mathrm{S_N1} também não é tão favorecido (é só secundário), logo substituição será lenta — eliminações ou reações raras podem ocorrer.
  • \mathrm{E} ( \mathrm{CC\text{(C)}\text{(C)}Br}, tert‑butil brometo): haleto terciário — \mathrm{S_N2} praticamente inexistente (bloqueio estérico), \mathrm{S_N1} favorecido por estabilidade do carbocátion terciário; porém, com \mathrm{EtO^-} (base forte) em solução alcoólica, a via \mathrm{E2} (eliminação) tende a dominar em vez de substituição via \mathrm{S_N1}.

Passo 6

Comparando os substratos para substituição com \mathrm{EtO^-} (razão passo a passo):
  1. Metil ( \mathrm{C}) é o mais rápido em \mathrm{S_N2} porque não há impedimento estérico: nucleófilo ataca facilmente.
  2. Primário linear ( \mathrm{A}) é o próximo: ainda favorece \mathrm{S_N2}, só um pouco mais lento que metílico por maior tamanho, mas ainda bem reativo.
  3. Secundário simples ( \mathrm{D}) é mais lento para \mathrm{S_N2} por causa da impedância estérica e porque a etapa de ataque encontra mais obstáculos; concorrência com \mathrm{E2} aumenta.
  4. Secundário volumoso ( \mathrm{B}) é ainda menos reativo para \mathrm{S_N2} por forte impedimento; também não forma um carbocátion tão estável quanto um terciário, então \mathrm{S_N1} não compensa muito. Assim, substituição é lenta.
  5. Terciário ( \mathrm{E}) é o menos reativo para substituição sob estas condições: \mathrm{S_N2} praticamente não ocorre; \mathrm{S_N1} poderia ocorrer em solventes proticos, mas com \mathrm{EtO^-} (base forte) a reação tende a seguir \mathrm{E2} em vez de dar substituição. Portanto, para substituição, é o menos reativo.

Passo 7

Justificativa mecanística itemizada (cada substrato, qual via domina para substituição e por quê):
  • \mathrm{C} ( \mathrm{MeBr}): domina \mathrm{S_N2}. Porque a velocidade da \mathrm{S_N2} depende de [\text{substrato}][\text{nucleófilo}]ó e não há impedimento estérico — ataque direto de \mathrm{EtO^-} é rápido. \mathrm{S_N1} impossível (não há carbocátion estável).
  • \mathrm{A} (1‑bromobutano): domina \mathrm{S_N2}. Pouco impedimento estérico; nucleófilo forte favorece substituição concerta. \mathrm{S_N1} desfavorecida (formação de carbocátion primário é muito lenta).
  • \mathrm{D} (isopropil brometo): para substituição, \mathrm{S_N2} é possível mas mais lento que em primários/metílicos; concorrência com \mathrm{E2} existe (devido a \mathrm{EtO^-} ser base forte). \mathrm{S_N1} não é a via preferida aqui.
  • \mathrm{B} (secundário volumoso): \mathrm{S_N2} é fortemente desvantajoso por impedimento; \mathrm{S_N1} só moderadamente possível (é secundário), logo substituição é geralmente lenta. Probabilidade maior de reações alternativas ou muito baixa taxa de substituição.
  • \mathrm{E} (tert‑butil brometo): substituição por \mathrm{S_N2} praticamente não ocorre; \mathrm{S_N1} poderia ocorrer (carbocátion terciário estável), mas em presença de \mathrm{EtO^-} a reação tende a \mathrm{E2} (eliminação) em vez de dar substituição. Assim, para o objetivo “substituição com \mathrm{EtONa}”, é o menos reativo.

Passo 8

Resumo didático rápido para prova (regra prática que você pode decorar):
  • Com nucleófilo/base forte ( \mathrm{EtO^-}): espere \mathrm{S_N2} para metílicos e primários; para secundários depende da estericidade (se pouco impedido, \mathrm{S_N2} pode ocorrer, mas \mathrm{E2} concorre); para terciários, \mathrm{S_N2} praticamente não ocorre e \mathrm{E2} costuma dominar (substituição via \mathrm{S_N1} só se houver condições que favoreçam carbocátion e nucleófilo neutro).
  • Em prova: classifique primeiro o centro carbonado por metílico/primário/secundário/terciário, depois pense nucleófilo (forte/fraco) e solvente (prótico/aprótico). Isso decide \mathrm{S_N2} vs \mathrm{S_N1} e se \mathrm{E2} será problema.

Resposta

(a) \mathrm{C\\ (MeBr)} > \mathrm{A\\ (1\text{-}Br\\ butano)} > \mathrm{D\\ (isopropyl\\ Br)} > \mathrm{B\\ (secondary\\ bulky\\ Br)} > \mathrm{E\\ (tert\text{-}butyl\\ Br)}\n(b) \(\mathrm{C}: \mathrm{S_N2} (sem impedimento estérico, muito rápido); \mathrm{A}: \mathrm{S_N2} (primário, favorece \mathrm{S_N2}); \mathrm{D}: \mathrm{S_N2} possível porém mais lento e com concorrência de \mathrm{E2}; \mathrm{B}: \mathrm{S_N2} muito desfavorecido por impedimento estérico, \mathrm{S_N1} pouco favorecida (substituição lenta); \mathrm{E}: substituição por \mathrm{S_N2} inviável, \mathrm{S_N1} teoricamente possível (carbocátion terciário) mas, na presença de \mathrm{EtO^-}, \mathrm{E2} tende a dominar — portanto é o menos reativo para substituição.)

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