5-Os compostos abaixo (A-E) são submetidos à reação com etóxido de sódio (EtONa) em determine se a reação ocorre via SN1 ou SN2?
a) Organize os substrados do mais reativo para o menos reativo nas condições descritas e
b) Justifique a ordem de reatividade com base no caminho mecanístico envolvido na reação
A
B
C
D
E
a) Organize os substrados do mais reativo para o menos reativo nas condições descritas e
b) Justifique a ordem de reatividade com base no caminho mecanístico envolvido na reação
A
B
C
D
E
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
(a) organizar os substratos A–E do mais reativo para o menos reativo nas condições dadas (reagente: , etóxido de sódio) e
(b) justificar a ordem de reatividade com base no caminho mecanístico ( vs
).
(a) organizar os substratos A–E do mais reativo para o menos reativo nas condições dadas (reagente:
(b) justificar a ordem de reatividade com base no caminho mecanístico (
Informações fornecidas (peguei os dados dos SMILES no enunciado):
- A:
— 1‑bromobutano (haleto primário). - B:
— haleto secundário bastante volumoso (carbono bromado ligado a um grupo com grande ramificação). - C:
— brometo de metila (haleto metílico). - D:
— 2‑bromopropano (isopropil brometo, haleto secundário simples). - E:
— brometo terc‑butílico (haleto terciário).
Condição importante: reagente é
(
em solução de etanol). Não há figura extra. A resolução vai determinar para cada substrato se a substituição tende a ocorrer por
ou
e então ordenar por reatividade de substituição sob essas condições.
Passo 2
O que é
e por que isso importa? (aula rápida, sem pular etapas)
- Mecanismo: ataque nucleofílico concertado (uma etapa). O nucleófilo ataca o carbono ligado ao haleto por trás (ataque de retaguarda) e o grupo saindo sai ao mesmo tempo.
- Lei de velocidade:
. Ou seja, tanto a concentração do substrato quanto do nucleófilo aparecem na expressão — por isso chama-se bimolecular. - Fatores que favorecem
: substratos pouco impedidos estéricamente (metílicos > primários > secundários), nucleófilos fortes e pouco “bloqueados” (como ), solventes apróticos polares ajudam, e bom grupo saída. - Efeito da estérica: quanto mais volumoso for o entorno do carbono eletrofílico, mais difícil o nucleófilo realizar o ataque de retaguarda; a taxa cai muito.
- Exemplo simples:
sofre muito rápido; (tert‑butil) praticamente não sofre devido ao bloqueio estérico.
Passo 3
O que é
e quando ele aparece? (aula rápida)
- Mecanismo: reação em duas etapas. Primeiro ocorre a saída do grupo saindo (formação do carbocátion) — etapa lenta e determinante da velocidade. Depois o nucleófilo captura o carbocátion.
- Lei de velocidade:
. Única dependência do substrato — unimolecular. - Fatores que favorecem
: substratos que formam carbocátions estáveis (terciários > secundários estabilizados > primários e metílicos são muito desfavoráveis), solventes polares próticos (estabilizam íons), melhor grupo saindo. - Consequências: possibilidade de rearranjos de carbocátion, racemização (se o carbono for quiral), e geralmente
domina quando a formação do carbocátion é fácil (substrato já é terciário ou altamente estabilizado).
Passo 4
Como o nucleófilo e o solvente influenciam aqui? (ligando teoria ao caso)
- Nucleófilo:
é um nucleófilo forte e também uma base forte. Nucleófilos fortes favorecem . - Solvente provável:
em etanol — solvente prótico. Solventes próticos tendem a desacelerar nucleófilos por solvatação, o que pode favorecer relativamente; porém, quando o nucleófilo é realmente forte e o substrato pouco impedido, ainda é dominante. - Competição com eliminação: como
é base forte, para substratos secundários e terciários a reação de eliminação por pode competir e até dominar. Vou mencionar isso durante as justificativas, porque, na prova, ao ver você deve sempre pensar em versus (e para terciários, costuma vencer).
Passo 5
Classificação estrutural e impacto sobre mecanismos (peguei estruturas dos SMILES):
-
( ): haleto metílico — sem impedimento estérico. ideal para . impraticável (carbocátion metílico impossível). -
( , 1‑bromobutano): haleto primário linear — pouco impedimento estérico. favorece . muito improvável. -
( , isopropil brometo): haleto secundário simples — alguma impedância estérica; ocorre, mas mais lento que primário/metílico; possível em condições que estabilizem carbocátions, mas com e etanol a costuma ainda ser competitivo; eliminação pode concorrer. -
( ): haleto secundário, porém bastante volumoso ao redor do carbono bromado (muito impedimento estérico). desvantajoso por estérica; também não é tão favorecido (é só secundário), logo substituição será lenta — eliminações ou reações raras podem ocorrer. -
( , tert‑butil brometo): haleto terciário — praticamente inexistente (bloqueio estérico), favorecido por estabilidade do carbocátion terciário; porém, com (base forte) em solução alcoólica, a via (eliminação) tende a dominar em vez de substituição via .
Passo 6
Comparando os substratos para substituição com
(razão passo a passo):
- Metil (
) é o mais rápido em porque não há impedimento estérico: nucleófilo ataca facilmente. - Primário linear (
) é o próximo: ainda favorece , só um pouco mais lento que metílico por maior tamanho, mas ainda bem reativo. - Secundário simples (
) é mais lento para por causa da impedância estérica e porque a etapa de ataque encontra mais obstáculos; concorrência com aumenta. - Secundário volumoso (
) é ainda menos reativo para por forte impedimento; também não forma um carbocátion tão estável quanto um terciário, então não compensa muito. Assim, substituição é lenta. - Terciário (
) é o menos reativo para substituição sob estas condições: praticamente não ocorre; poderia ocorrer em solventes proticos, mas com (base forte) a reação tende a seguir em vez de dar substituição. Portanto, para substituição, é o menos reativo.
Passo 7
Justificativa mecanística itemizada (cada substrato, qual via domina para substituição e por quê):
-
( ): domina . Porque a velocidade da depende de e não há impedimento estérico — ataque direto de é rápido. impossível (não há carbocátion estável). -
(1‑bromobutano): domina . Pouco impedimento estérico; nucleófilo forte favorece substituição concerta. desfavorecida (formação de carbocátion primário é muito lenta). -
(isopropil brometo): para substituição, é possível mas mais lento que em primários/metílicos; concorrência com existe (devido a ser base forte). não é a via preferida aqui. -
(secundário volumoso): é fortemente desvantajoso por impedimento; só moderadamente possível (é secundário), logo substituição é geralmente lenta. Probabilidade maior de reações alternativas ou muito baixa taxa de substituição. -
(tert‑butil brometo): substituição por praticamente não ocorre; poderia ocorrer (carbocátion terciário estável), mas em presença de a reação tende a (eliminação) em vez de dar substituição. Assim, para o objetivo “substituição com ”, é o menos reativo.
Passo 8
Resumo didático rápido para prova (regra prática que você pode decorar):
- Com nucleófilo/base forte (
): espere para metílicos e primários; para secundários depende da estericidade (se pouco impedido, pode ocorrer, mas concorre); para terciários, praticamente não ocorre e costuma dominar (substituição via só se houver condições que favoreçam carbocátion e nucleófilo neutro). - Em prova: classifique primeiro o centro carbonado por metílico/primário/secundário/terciário, depois pense nucleófilo (forte/fraco) e solvente (prótico/aprótico). Isso decide
vs e se será problema.
Resposta
(a)
:
(sem impedimento estérico, muito rápido);
:
(primário, favorece
);
:
possível porém mais lento e com concorrência de
;
:
muito desfavorecido por impedimento estérico,
pouco favorecida (substituição lenta);
: substituição por
inviável,
teoricamente possível (carbocátion terciário) mas, na presença de
,
tende a dominar — portanto é o menos reativo para substituição.)