Uma solução contendo X a 3,47 \mathrm{mM} (analito) e S a 1,72 \mathrm{mM} (padrão interno) apresentou, em uma análise cromatográfica, picos de área igual a 3473 e 10222, respectivamente. Então, 1,00 \mathrm{~mL} de uma solução 8,47 \mathrm{mM} de S foi adicionado a 5,00 \mathrm{~mL} da amostra desconhecida de X, e a mistura foi diluída a 10,0 \mathrm{~mL}. Essa solução apresentou picos de área igual a 5428 e 4431
para X e S , respectivamente. Determine a concentração de X na amostra original em mM. (R: 12,36 \mathrm{mM} )

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que é pedido.
  • Dados do padrão de calibração (mistura conhecida):
    • Concentração de X: \,C_{X}^{\text{cal}}=3{,}47\\ \mathrm{mM}.
    • Concentração de S: \,C_{S}^{\text{cal}}=1{,}72\\ \mathrm{mM}.
    • Áreas dos picos na calibração: A_{X}^{\text{cal}}=3473 e A_{S}^{\text{cal}}=10222.
  • Dados da amostra spiked (mistura analisada):
    • Foi adicionado 1{,}00\\ \mathrm{mL} de uma solução de S com \,8{,}47\\ \mathrm{mM} a 5{,}00\\ \mathrm{mL} da amostra desconhecida de X, e a mistura foi completada para 10{,}0\\ \mathrm{mL}.
    • Áreas dos picos na análise da mistura: A_{X}^{\text{mix}}=5428 e A_{S}^{\text{mix}}=4431.
  • O que se pede: determinar a concentração de X na amostra original (antes de qualquer adição), em \mathrm{mM}.

Passo 2

Explicação do método (conceito do padrão interno e fator de resposta).
  • Ideia: em cromatografia, a área do pico A é proporcional à concentração C pela sensibilidade do detector para aquele composto. Como o detector não responde exatamente da mesma forma a X e a S, define-se um fator de resposta relativo R entre X e S usando a mistura de calibração conhecida.
  • Definições das variáveis usadas:
    • A_X: área do pico de X.
    • A_S: área do pico de S.
    • C_X: concentração de X.
    • C_S: concentração de S.
    • R: fator de resposta relativo, definido por R = \frac{A_X/A_S}{C_X/C_S}.
    • Interpretação: se R=1 as áreas são proporcionais às concentrações igualmente; se R\ne1 corrige-se essa diferença. Da definição acima segue-se que, para qualquer medição (calibração ou amostra), \frac{A_X}{A_S} = R\,\frac{C_X}{C_S}.
    • Dessa equação isolamos a concentração desconhecida C_X na mistura medida: C_X = \frac{A_X}{A_S}\cdot\frac{C_S}{R}.
    Essa C_X é a concentração de X na solução que foi injetada/analisada (no caso, a mistura diluída a 10{,}0\\ \mathrm{mL}). Depois teremos que relacionar essa concentração com a concentração original na amostra antes da adição.

Passo 3

Calcular o fator de resposta R a partir da mistura de calibração (usei os dados que o enunciado deu para a solução de calibração).
Aplicando a definição:
R=\frac{A_{X}^{\text{cal}}/A_{S}^{\text{cal}}}{C_{X}^{\text{cal}}/C_{S}^{\text{cal}}} =\frac{\dfrac{3473}{10222}}{\dfrac{3{,}47}{1{,}72}}.
Agora faço as contas passo a passo:
  • Primeiro a razão das áreas: \frac{A_{X}^{\text{cal}}}{A_{S}^{\text{cal}}}=\frac{3473}{10222}\approx 0{,}33977.
  • Depois a razão das concentrações: \frac{C_{X}^{\text{cal}}}{C_{S}^{\text{cal}}}=\frac{3{,}47}{1{,}72}\approx 2{,}01860.
  • Logo R \approx \frac{0{,}33977}{2{,}01860}\approx 0{,}1684.
(Expliquei cada razão para ficar claro de onde vem cada número.)

Passo 4

Determinar a concentração de S na solução medida (a mistura que foi injetada).
  • Foi adicionado 1{,}00\\ \mathrm{mL} de solução de S com 8{,}47\\ \mathrm{mM} e completou-se para 10{,}0\\ \mathrm{mL}. A amostra original de 5{,}00\\ \mathrm{mL} não continha S (o enunciado não indica presença prévia), então a concentração de S na solução final é apenas a diluição do que foi adicionado: C_{S}^{\text{mix}} = \frac{8{,}47\\ \mathrm{mM}\times 1{,}00\\ \mathrm{mL}}{10{,}0\\ \mathrm{mL}} = 0{,}847\\ \mathrm{mM}.

Passo 5

Determinar a concentração de X na solução analisada (a mistura diluída a 10{,}0\\ \mathrm{mL}), usando a fórmula com R.
  • A razão das áreas na mistura medida é \frac{A_{X}^{\text{mix}}}{A_{S}^{\text{mix}}}=\frac{5428}{4431}=1{,}225.
  • Usando a fórmula C_{X}^{\text{mix}}=\frac{A_{X}^{\text{mix}}}{A_{S}^{\text{mix}}}\cdot\frac{C_{S}^{\text{mix}}}{R},substituindo os valores (usar o R calculado no Passo 3 e C_{S}^{\text{mix}} do Passo 4): C_{X}^{\text{mix}} \approx 1{,}225\cdot\frac{0{,}847}{0{,}1684}.
  • Calculo: \frac{0{,}847}{0{,}1684}\approx 5{,}03,então C_{X}^{\text{mix}}\approx 1{,}225\times 5{,}03 \approx 6{,}18\\ \mathrm{mM}(esta é a concentração de X na solução que foi injetada, ou seja, após ter se misturado os 5{,}00\\ \mathrm{mL} da amostra com 1{,}00\\ \mathrm{mL} do padrão e ter-se completado para 10{,}0\\ \mathrm{mL}.)

Passo 6

Determinar a concentração de X na amostra original antes da adição (o que o enunciado pede).
  • Na preparação, 5{,}00\\ \mathrm{mL} da amostra original foi levada a 10{,}0\\ \mathrm{mL}. Isso é uma diluição por fator 10{,}0/5{,}00=2{,}00. Assim a concentração original C_{X}^{\text{orig}} é o dobro da concentração na mistura: C_{X}^{\text{orig}} = C_{X}^{\text{mix}}\times\frac{10{,}0}{5{,}00}=2\times C_{X}^{\text{mix}}.
  • Substituindo C_{X}^{\text{mix}}\approx 6{,}18\\ \mathrm{mM}: C_{X}^{\text{orig}}\approx 2\times 6{,}18 = 12{,}36\\ \mathrm{mM}.
Parabéns — chegamos ao valor da concentração original de X.

Resposta

12{,}36\\ \mathrm{mM}

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