Mostre as estruturas de todos os produtos formados nas reações do 3-metilbuteno com os seguintes reagentes:
meio ácido - mostre o mecanismo desta reação (1 ponto)
Passo 1
O enunciado pede para reagir o composto chamado “3-metilbuteno” com água em meio ácido e mostrar: (a) todas as estruturas dos produtos formados e (b) o mecanismo dessa reação. Informações dadas: o reagente é
em meio ácido (ou seja, há prótons disponíveis para protonar a dupla ligação) e o substrato é o alceno “3-metilbuteno”. Não há outras condições ou reagentes fornecidos. A tarefa é desenhar os produtos possíveis e explicar passo a passo como eles surgem (mecanismo detalhado).
Passo 2
Identificar a estrutura do alceno de partida. Vou escrever o 3-metilbuteno na forma condensada para ficar fácil de manipular:
Aqui, a dupla ligação está entre o carbono terminal (à esquerda) e o carbono seguinte; o carbono com o grupo metil está imediatamente à direita da dupla ligação (ou seja, é o carbono 3 da cadeia). Só com isso já dá para começar o mecanismo de adição de água em meio ácido.
Passo 3
Princípio físico-químico importante: em hidratação ácida de alcenos a reação segue a adição eletrofílica. O primeiro passo é a protonação da dupla ligação. A regra prática que orienta onde o próton se adiciona é a regra de Markovnikov: o protão se adiciona ao carbono da dupla ligação que já tem mais hidrogênios, formando o carbocátion mais substituído possível (mais estável). Vamos aplicar isso aqui.
Protonação possível dando o carbocátion mais estável:
- Se o
se liga ao carbono terminal ( ), o carbocátion fica no carbono adjacente (o carbono marcado como ), formando um carbocátion secundário:
Escrevi o cátion como
para indicar carga positiva naquele carbono. Este carbocátion é secundário e razoavelmente estável — é a via Markovnikov direta.
Passo 4
Explicando estabilidade de carbocátions (aqui vem uma micro-aula): carbocátions são estabilizados por efeitos indutivos e por hiperconjugação dos grupos alquila vizinhos. Em geral:
ou seja, um carbocátion terciário é mais estável que um secundário. Por isso, se houver possibilidade de transformar um carbocátion secundário em um terciário por uma simples reorganização (deslocamento 1,2 de hidreto ou de alcila), essa reorganização costuma ocorrer, porque leva a um intermediário mais estável e a uma via com menor energia de ativação.
Passo 5
Aplicando isso ao nosso carbocátion secundário
: ele está adjacente a um carbono (o carbono 3) que é ligado a três carbonos (ou seja, é um carbono terciário em termos de substituição de carbonos — tem dois grupos metil e uma cadeia), logo é possível ocorrer um deslocamento 1,2 de hidreto (um hidreto =
) do carbono 3 para o carbono 2. Esse deslocamento gera um carbocátion terciário localizado no carbono 3, que é mais estável. Representando o passo do hidreto:
Aqui a seta indica que um hidreto (H) saiu do carbono 3 e foi para o carbono 2, tornando o carbono 3 o sítio do carbocátion (escrevi
para indicar o carbono carregado ligado a um grupo metil).
Passo 6
Agora que temos o carbocátion terciário
o próximo passo do mecanismo é ataque nucleofílico: a água (
), que está presente em excesso, ataca o carbocátion formando um íon oxônio (um álcool protonado). Escrevendo a adição:
ou seja, a água liga-se ao carbono carregado formando
.
Passo 7
Depois da adição de água (etapa nucleofílica), vem a etapa de desprotonação para regenerar o meio ácido e formar o álcool neutro. Uma base do meio (ou outra molécula de água) remove um próton do oxônio, dando o álcool final. Do carbocátion rearranjado obtemos, após desprotonação:
Esse é um álcool terciário (o carbono com
está ligado a três carbonos). O nome IUPAC desse produto é \emph{2-metilbutan-2-ol}. Observação importante: por ser obtido via carbocátion terciário, este produto tende a ser o majoritário (predominante).
Passo 8
Mas há também a possibilidade de água atacar o carbocátion secundário antes que ocorra o deslocamento de hidreto. Se a água atacar imediatamente o carbocátion secundário
e depois ocorrer desprotonação, obtemos o álcool correspondente à adição direta (sem rearranjo):
Esse produto é o álcool secundário e seu nome IUPAC é \emph{3-metilbutan-2-ol}. Como a etapa de ataque nucleofílico ao carbocátion secundário compete com a reorganização que leva ao carbocátion terciário, costuma formar-se uma mistura: o álcool terciário (após rearranjo) é majoritário e o álcool secundário (sem rearranjo) é minoritário.
Passo 9
Stereoespecificidade / quiralidade (breve): o ataque da água ao carbocátion planar ocorre de ambos os lados com igual probabilidade, portanto, se o centro de carbono que recebe o OH tornar-se quiral (no caso do álcool secundário formado sem rearranjo ele pode ser quiral), o produto virá como mistura racêmica (enantiômeros). No caso do álcool terciário obtido após rearranjo, tipicamente não há quiralidade se dois substituintes são iguais (por exemplo dois metil), dependendo da estrutura concreta.
Passo 10
Resumo do mecanismo passo a passo:
- Protonação da dupla ligação (formação do carbocátion secundário Markovnikov).
- Competição entre:
- ataque da água ao carbocátion secundário → álcool secundário (3-metilbutan-2-ol), e
- 1,2-hidreto (deslocamento) do carbono adjacente → carbocátion terciário → ataque da água → álcool terciário (2-metilbutan-2-ol).
- Desprotonação final para formar os álcoois neutros. O produto predominante é o álcool formado via carbocátion terciário (rearranjado).