Suponha duas soluções de NaCl, uma em água \left(\varepsilon_{\mathrm{r}}=78,38\right) e outra em etanol ( \varepsilon_{\mathrm{r}}= 25). Sabendo que as concentrações nas duas soluções são iguais, qual delas deverá se afastar menos do comportamento ideal? Justifique.

Passo 1

O enunciado dá duas soluções de NaCl com a mesma concentração, mas em solventes distintos:
  • Solvente A: água com \varepsilon_{\mathrm{r}}=78{,}38.
  • Solvente B: etanol com \varepsilon_{\mathrm{r}}=25.
O que se pede:
  • Determinar qual das duas soluções “se afastará menos do comportamento ideal” (ou seja, qual terá comportamento mais próximo do ideal) e justificar a resposta.

Passo 2

O que significa “comportamento ideal” para eletrólitos e como medir o afastamento.
  • Em soluções de eletrólitos usamos a atividade para substituir a concentração quando há interações entre íons. Para o eletrólito binário \mathrm{NaCl} define-se a atividade média iônica \,a_{\pm}\, e o coeficiente de atividade médio \gamma_{\pm} pela relação
a_{\pm}=\gamma_{\pm} c,
onde c é a concentração (ou molalidade, dependendo da convenção). A solução é ideal quando
\gamma_{\pm}=1.
  • Desvios do ideal ocorrem quando existem interações importantes entre íons (forças coulombianas, emparelhamento iônico, solvatação diferente, etc.). Quanto maior a influência dessas interações, mais \gamma_{\pm} difere de 1.

Passo 3

Como a constante dielétrica do solvente influencia as interações eletrostáticas (a peça central da justificativa).
  • A energia potencial eletrostática entre duas cargas puntuais q_1 e q_2 separadas por uma distância r em um meio com permissividade \varepsilon=\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r} vem da lei de Coulomb:
U(r)=\frac{1}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}}\cdot\frac{q_1 q_2}{r}.
Aqui:
  • \varepsilon_0 é a permissividade do vácuo,
  • \varepsilon_{\mathrm r} é a constante dielétrica relativa do solvente,
  • q_1,q_2 são as cargas das partículas e
  • r é a separação entre elas.
  • Observação-chave: para a mesma distância r e mesmas cargas, U(r) é inversamente proporcional a \varepsilon_{\mathrm r}. Portanto, quanto menor \varepsilon_{\mathrm r}, maior a energia de interação coulombiana entre os íons.
  • Consequência física: em solventes de baixa constante dielétrica os íons sentem forças mútuas mais fortes (atração entre íon positivo e negativo e repulsão entre íons de mesmo sinal), o que aumenta a importância das interações eletrostáticas e tende a afastar \gamma_{\pm} de 1. Em solventes de alta \varepsilon_{\mathrm r} as cargas ficam mais “dielétricamente amortecidas”, as interações são menores e a solução se aproxima mais do comportamento ideal.

Passo 4

Ligando essa ideia qualitativa com uma lei prática (Debye–Hückel) usada para quantificar desvios em soluções diluídas.
  • A forma simplificada da lei de Debye–Hückel (regime diluído) para o coeficiente de atividade médio é
\log_{10}\gamma_{\pm} = -A\, z_+ z_- \sqrt{I},
onde:
  • \gamma_{\pm} é o coeficiente de atividade médio,
  • z_+ e z_- são as cargas dos íons (para \mathrm{Na}^+ e \mathrm{Cl}^-, z_+=+1, z_-=-1),
  • I é a força iónica, definida por \displaystyle I=\tfrac12\sum_i c_i z_i^2. Para um eletrólito 1{:}1 como NaCl e concentração c, tem-se \,I=c,
  • A é uma constante que depende da temperatura e da permissividade do meio; em particular A diminui quando a permissividade (portanto \varepsilon_{\mathrm r}) aumenta.
  • Interpretação: o valor absoluto de \log_{10}\gamma_{\pm} (que mede o afastamento de \gamma_{\pm} de 1) cresce com \sqrt{I} e com a constante A. Como A é maior em meios de menor \varepsilon_{\mathrm r}, para a mesma concentração c (logo mesmo I) o valor de |\log_{10}\gamma_{\pm}| será maior em etanol do que em água. Isso significa que \gamma_{\pm} estará mais longe de 1 em etanol.

Passo 5

Outros efeitos reais que tornam a não idealidade ainda mais forte em solventes de baixa constante dielétrica (etanol).
  • Solvatação fraca: solventes com menor \varepsilon_{\mathrm r} solvatam íons menos eficientemente; íons “sentem” mais uns aos outros.
  • Emparelhamento iônico (ion pairing): em solventes de baixa constante dielétrica é comum que cátions e ânions formem pares iônicos neutros ou parcialmente ligados. Esse emparelhamento reduz o número de partículas efetivas dissolvidas e altera fortemente atividades e condutividades — efeito que NÃO é previsto pela Debye–Hückel linear mas ocorre fortemente em prática e aumenta a não idealidade.
  • Resultado prático: em etanol a solução de NaCl tende a apresentar desvios muito maiores (às vezes formação de pares, baixa solubilidade, comportamento não-diluído) do que em água.

Passo 6

Estimativa e conclusão prática.
  • Comparando as constantes dielétricas dadas:
\frac{\varepsilon_{\mathrm r}(\text{água})}{\varepsilon_{\mathrm r}(\text{etanol})}=\frac{78{,}38}{25}\approx 3{,}13.á
Isso indica que as interações coulombianas em etanol são várias vezes mais fortes que em água (na ordem de algumas unidades de razão), portanto o afastamento do ideal será consideravelmente maior em etanol. A lei de Debye–Hückel e os argumentos de solvatação e emparelhamento confirmam essa previsão quantitativa e qualitativa.
  • Conclusão: a solução em água deverá se afastar menos do comportamento ideal; a solução em etanol apresentará desvios muito maiores.

Resposta

A solução em água ( \varepsilon_{\mathrm r}=78{,}38) deverá se afastar menos do comportamento ideal.

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