Suponha duas soluções de NaCl, uma em água
e outra em etanol (
25). Sabendo que as concentrações nas duas soluções são iguais, qual delas deverá se afastar menos do comportamento ideal? Justifique.
Passo 1
O enunciado dá duas soluções de NaCl com a mesma concentração, mas em solventes distintos:
- Solvente A: água com
. - Solvente B: etanol com
.
O que se pede:
- Determinar qual das duas soluções “se afastará menos do comportamento ideal” (ou seja, qual terá comportamento mais próximo do ideal) e justificar a resposta.
Passo 2
O que significa “comportamento ideal” para eletrólitos e como medir o afastamento.
- Em soluções de eletrólitos usamos a atividade para substituir a concentração quando há interações entre íons. Para o eletrólito binário
define-se a atividade média iônica e o coeficiente de atividade médio pela relação
onde
é a concentração (ou molalidade, dependendo da convenção). A solução é ideal quando
- Desvios do ideal ocorrem quando existem interações importantes entre íons (forças coulombianas, emparelhamento iônico, solvatação diferente, etc.). Quanto maior a influência dessas interações, mais
difere de .
Passo 3
Como a constante dielétrica do solvente influencia as interações eletrostáticas (a peça central da justificativa).
- A energia potencial eletrostática entre duas cargas puntuais
e separadas por uma distância em um meio com permissividade vem da lei de Coulomb:
Aqui:
-
é a permissividade do vácuo, -
é a constante dielétrica relativa do solvente, -
são as cargas das partículas e -
é a separação entre elas. -
Observação-chave: para a mesma distância
e mesmas cargas, é inversamente proporcional a . Portanto, quanto menor , maior a energia de interação coulombiana entre os íons. -
Consequência física: em solventes de baixa constante dielétrica os íons sentem forças mútuas mais fortes (atração entre íon positivo e negativo e repulsão entre íons de mesmo sinal), o que aumenta a importância das interações eletrostáticas e tende a afastar
de . Em solventes de alta as cargas ficam mais “dielétricamente amortecidas”, as interações são menores e a solução se aproxima mais do comportamento ideal.
Passo 4
Ligando essa ideia qualitativa com uma lei prática (Debye–Hückel) usada para quantificar desvios em soluções diluídas.
- A forma simplificada da lei de Debye–Hückel (regime diluído) para o coeficiente de atividade médio é
onde:
-
é o coeficiente de atividade médio, -
e são as cargas dos íons (para e , , ), -
é a força iónica, definida por . Para um eletrólito como NaCl e concentração , tem-se , -
é uma constante que depende da temperatura e da permissividade do meio; em particular diminui quando a permissividade (portanto ) aumenta. -
Interpretação: o valor absoluto de
(que mede o afastamento de de ) cresce com e com a constante . Como é maior em meios de menor , para a mesma concentração (logo mesmo ) o valor de será maior em etanol do que em água. Isso significa que estará mais longe de em etanol.
Passo 5
Outros efeitos reais que tornam a não idealidade ainda mais forte em solventes de baixa constante dielétrica (etanol).
- Solvatação fraca: solventes com menor
solvatam íons menos eficientemente; íons “sentem” mais uns aos outros. - Emparelhamento iônico (ion pairing): em solventes de baixa constante dielétrica é comum que cátions e ânions formem pares iônicos neutros ou parcialmente ligados. Esse emparelhamento reduz o número de partículas efetivas dissolvidas e altera fortemente atividades e condutividades — efeito que NÃO é previsto pela Debye–Hückel linear mas ocorre fortemente em prática e aumenta a não idealidade.
- Resultado prático: em etanol a solução de NaCl tende a apresentar desvios muito maiores (às vezes formação de pares, baixa solubilidade, comportamento não-diluído) do que em água.
Passo 6
Estimativa e conclusão prática.
- Comparando as constantes dielétricas dadas:
Isso indica que as interações coulombianas em etanol são várias vezes mais fortes que em água (na ordem de algumas unidades de razão), portanto o afastamento do ideal será consideravelmente maior em etanol. A lei de Debye–Hückel e os argumentos de solvatação e emparelhamento confirmam essa previsão quantitativa e qualitativa.
- Conclusão: a solução em água deverá se afastar menos do comportamento ideal; a solução em etanol apresentará desvios muito maiores.
Resposta
A solução em água (
) deverá se afastar menos do comportamento ideal.