Nós suspeitamos que a reação em fase gasosa entre \mathrm{A}, \mathrm{B} e R é uma reação elementar reversível
A+B \underset{k_{2}}{\stackrel{k_{1}}{\rightleftarrows}} R
e planejamos testá-la com experimentos em um reator pistonado isotérmico.
(a) Desenvolva uma equação de desempenho para essas cinéticas, para uma alimentação de A, \mathrm{B}, \mathrm{R} e inertes.
(b) Mostre como testar essa equação para uma alimentação equimolar de A e B.

Passo 1

O que o enunciado pede e quais informações temos\n
  • O enunciado descreve uma reação elementar reversível em fase gasosa:
A + B \underset{k_{2}}{\stackrel{k_{1}}{\rightleftarrows}} R
  • Devemos (a) “desenvolver uma equação de desempenho” para essas cinéticas num reator pistonado isotérmico com alimentação contendo A, B, R e inertes; e (b) mostrar como testar essa equação para uma alimentação equimolar de A e B.\n
    Informações relevantes que o enunciado dá (implícitas e necessárias):\n
  • A reação é elementar: portanto a rapidez direta é proporcional a c_A c_B e a rápida inversa é proporcional a c_R.\n
  • O reator é “pistonado isotérmico” — vou assumir o caso usual: temperatura T constante e pressão P mantida constante pelo pistão (sistema fechado com volume variável). Se você tiver outra interpretação do reator pistonado, avise, mas essa hipótese é a mais comum para experimentos cinéticos gasosos.\n
  • Há inertes na alimentação: eles não reagem, mas mudam n_T (número total de mols iniciais).\n
  • Precisamos relacionar a taxa de avanço (ou conversão) com as constantes k_1, k_2 e com as quantidades iniciais.\n
    Nada mais será resolvido neste passo; agora que está claro o pedido e os dados, vamos para a formulação e dedução passo a passo.

Passo 2

Definições de variáveis, estequiometria, e conceito de extensão/Conversão (aulas rápidas e necessárias)\n
  • Estequiometria da reação (avanço positivo no sentido direto): \nu_A=-1,\; \nu_B=-1,\; \nu_R=+1.\n
  • Defino a extensão da reação \xi(t) (mol) tal que, a partir dos números iniciais de mols n_{A0},\,n_{B0},\,n_{R0},\,n_{I0} (onde I são os inertes), aos instantes t:
n_A(t) = n_{A0} - \xi(t),
n_B(t) = n_{B0} - \xi(t),
n_R(t) = n_{R0} + \xi(t),
n_I(t) = n_{I0}.
  • Número total de mols no sistema:
n_T(t) = n_{T0} + \Delta n\,\xi(t),
onde \Delta n = \sum \nu_i é a variação no número de mols por mol de reação direta. Para a reação dada,
\Delta n = (-1) + (-1) + (+1) = -1,
logo
n_T(t) = n_{T0} - \xi(t).
  • Conversão de A (forma usual de medir desempenho):
X(t) \equiv \frac{\xi(t)}{n_{A0}},\quad\text{ou seja}\quad \xi = n_{A0} X.
Com isso:
n_A = n_{A0}(1-X),\quad n_B = n_{B0} - n_{A0}X,\quad n_R = n_{R0} + n_{A0}X,
n_T = n_{T0} - n_{A0}X.
Comentário didático: usar \xi ou X é uma escolha; X é útil se queremos comparar diferentes experimentos com diferentes n_{A0}.

Passo 3

Lei de velocidade para reação elementar reversível e unidades (mini-aula)\n
  • Por ser reação elementar, as velocidades direta e inversa em termos de concentrações são:
r_{\text{f}} = k_1\,c_A\,c_B,\qquad r_{\text{b}} = k_2\,c_R,
onde c_i são concentrações molares ( \mathrm{mol\cdot L^{-1}}). A velocidade líquida (na direção direta) é
r \equiv r_{\text{f}} - r_{\text{b}} = k_1 c_A c_B - k_2 c_R.
  • Observação sobre unidades: k_1 tem unidades de \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot s^{-1}} (segunda ordem) e k_2 tem unidades de \mathrm{s^{-1}} (primeira ordem) quando usamos concentrações em \mathrm{mol\cdot L^{-1}}. É importante controlar unidades em experimentos.

Passo 4

Relação concentração — ideal gas e condição do reator pistonado isotérmico (justificativa da hipótese)\n
  • Para gases ideais, concentração c_i está ligada ao número de mols n_i, volume V, temperatura T e pressão P por:
c_i(t) = \frac{n_i(t)}{V(t)}.
  • Se o pistão mantém pressão constante P e a temperatura é constante T, então a concentração total c_T é constante e vale
c_T = \frac{P}{R T}.
Nesse caso c_T = \sum_i c_i = n_T/V é constante apesar de n_T e V variarem (porque V varia de modo que P fica constante). As concentrações individuais variam apenas através das frações molares y_i = n_i/n_T:
c_i = y_i\,c_T = \frac{n_i}{n_T}\,\frac{P}{RT}.
  • Justificativa breve: escolhi assumir pressão constante porque “pistonado” geralmente implica que o pistão se move para manter P fixo, o que simplifica muito as expressões e é o caso padrão em muitos experimentos cinéticos gasosos.

Passo 5

Balanço de mols e dedução da equação de desempenho (passo-a-passo das contas)\n
  • Balanço de mols para a espécie A no sistema fechado (sem fluxo): a taxa de variação de n_A é dada pela taxa de reação multiplicada pelo volume (taxas em \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}} vezes \mathrm{L} = \mathrm{mol\cdot s^{-1}}):
\frac{d n_A}{dt} = - r\,V.
  • Em termos de conversão X temos n_A = n_{A0}(1-X) e portanto
\frac{d n_A}{dt} = -n_{A0}\frac{dX}{dt}.
Igualando:
-n_{A0}\frac{dX}{dt} = -r\,V \quad\Longrightarrow\quad \frac{dX}{dt} = \frac{r\,V}{n_{A0}}.
  • Substituo r pela sua forma em termos de números de mols e volume:
r = k_1 c_A c_B - k_2 c_R = k_1\frac{n_A n_B}{V^2} - k_2\frac{n_R}{V}.
Multiplicando por V (pois aparece em rV):
r\,V = k_1\frac{n_A n_B}{V} - k_2 n_R.
  • Substituindo na equação da conversão:
\frac{dX}{dt} = \frac{1}{n_{A0}}\left( k_1\frac{n_A n_B}{V} - k_2 n_R \right).
  • Agora substituo n_A,n_B,n_R em função de X (Passo 2) e V em função de X usando a relação V(t)=\dfrac{n_T(t)RT}{P} com n_T=n_{T0}-n_{A0}X:
n_A = n_{A0}(1-X),\quad n_B = n_{B0}-n_{A0}X,\quad n_R = n_{R0}+n_{A0}X,
V(X) = \frac{(n_{T0}-n_{A0}X)RT}{P}.
  • Portanto obtemos explicitamente a equação de desempenho (forma compacta):
\boxed{\displaystyle \frac{dX}{dt} \;=\; \frac{1}{n_{A0}}\left[ k_1\,\frac{\bigl(n_{A0}(1-X)\bigr)\bigl(n_{B0}-n_{A0}X\bigr)}{V(X)} \;-\; k_2\bigl(n_{R0}+n_{A0}X\bigr)\right],}
com
\boxed{\displaystyle V(X)=\frac{(n_{T0}-n_{A0}X)\,R\,T}{P}.}
  • Essa é a equação de desempenho final: uma equação diferencial ordinária para X(t) que incorpora a cinética elementar reversível, a presença de inertes (entrando via n_{T0}), e a variação de volume imposta pelo pistão sob P,T constantes.\n
    Dica prática: em experimentos você conhece n_{A0},n_{B0},n_{R0},n_{T0},P,T; então a única incógnita dinâmica é X(t) e os parâmetros cinéticos k_1,k_2.

Passo 6

Simplificação para o caso equimolar de alimentação de A e B (parte (b): simplificar a equação)\n
  • Para alimentação equimolar de A e B assumimos n_{B0}=n_{A0}. Substituindo nas expressões do passo anterior:
n_A = n_{A0}(1-X),\qquad n_B = n_{A0}(1-X),
n_A n_B = n_{A0}^2(1-X)^2.
  • A equação de desempenho fica, para o caso equimolar:
\boxed{\displaystyle \frac{dX}{dt} \;=\; \underbrace{k_1\,\frac{n_{A0}(1-X)^2}{V(X)}}_{\text{termo direto}} \;-\; \underbrace{\frac{k_2}{n_{A0}}\bigl(n_{R0}+n_{A0}X\bigr)}_{\text{termo inverso}},}
com
\boxed{\displaystyle V(X)=\frac{(n_{T0}-n_{A0}X)\,R\,T}{P}.}
Essa é a forma conveniente para trabalhar com dados experimentais quando A e B entram equimolares.

Passo 7

Como testar experimentalmente essa equação no caso equimolar (procedimento prático passo a passo)\n
Vou propor dois procedimentos simples, práticos e com justificativa física — escolha o que for mais conveniente no laboratório.\n
Opção 1 — método “taxa inicial + equilíbrio” (muito usado, robusto):\n
  1. Preparar uma carga inicial com n_{R0}=0 (ou conhecida), n_{B0}=n_{A0}, e medir a curva X(t) nas primeiras frações de segundo/minuto para obter a taxa inicial \left.\dfrac{dX}{dt}\right|_{t=0}.\n
  2. Avaliação de k_1 pela taxa inicial: colocando X\to 0 e n_{R0}=0 na equação do passo 6, temos
\left.\frac{dX}{dt}\right|_{0} = k_1\,\frac{n_{A0}}{V(0)}.
Portanto,
\boxed{\displaystyle k_1 \;=\; \frac{V(0)}{n_{A0}}\left.\frac{dX}{dt}\right|_{0},\quad\text{com }V(0)=\frac{n_{T0}RT}{P}.}
Isso fornece k_1 diretamente a partir da inclinação inicial.\n
3) Executar a reação até o equilíbrio (quando \dfrac{dX}{dt}=0), medir a conversão de equilíbrio X_{\text{eq}}. Na condição de equilíbrio a equação do passo 6 dá
k_1\,\frac{n_{A0}(1-X_{\text{eq}})^2}{V(X_{\text{eq}})} \;=\; \frac{k_2}{n_{A0}}\bigl(n_{R0}+n_{A0}X_{\text{eq}}\bigr).
Assim, sabendo k_1 e as quantidades iniciais, isolamos k_2:
\boxed{\displaystyle k_2 \;=\; k_1\,\frac{n_{A0}^2(1-X_{\text{eq}})^2}{V(X_{\text{eq}})\bigl(n_{R0}+n_{A0}X_{\text{eq}}\bigr)}.}
Comentário: se n_{R0}=0 e sem inertes ( n_{T0}=2n_{A0}), as expressões ficam ainda mais simples.\n
Opção 2 — ajuste da curva inteira (mais completo, usa regressão não-linear):\n
  • Medir X(t) ao longo do tempo (vários pontos). Resolver numericamente a EDO do passo 6 para X(t;k_1,k_2) e ajustar k_1,k_2 por minimização do erro quadrático entre dados e solução simulada.\n
  • Vantagem: usa toda a informação temporal e dá estimativas de incerteza; desvantagem: requer solução numérica e otimização (fácil com software: MATLAB, Python, etc.).\n
    Observação termodinâmica útil para checar consistência:\n
  • A constante de equilíbrio em termos de concentrações é
K_c \;=\; \frac{c_R^{\text{eq}}}{c_A^{\text{eq}}\,c_B^{\text{eq}}} \;=\; \frac{k_1}{k_2},
logo o quociente k_1/k_2 deve coincidir (dentro de erro experimental) com o K_c termodinâmico calculado a partir de \Delta G^\circ ou medidas independentes — bom teste adicional de consistência.

Passo 8

Anotações finais, dicas práticas e controle de unidades (mini-resumo incentivador)\n
  • Lembre-se de manter coerência de unidades: se V em \mathrm{L}, n em \mathrm{mol}, então k_1 em \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot s^{-1}} e k_2 em \mathrm{s^{-1}}.\n
  • Se houver incerteza sobre se o reator realmente opera a pressão constante, adapte V(t) com a lei dos gases: V(t)=n_T(t)RT/P(t); se P(t) variar, a equação de desempenho deve usar V(t) conhecida experimentalmente.\n
  • Você consegue: comece medindo inclinações iniciais e um ponto de equilíbrio — isso normalmente já dá k_1 e k_2 com boa confiança. Se tiver tempo, faça o ajuste da curva inteira para melhorar as estimativas.\n
    Força aí! Teste inicial + equilíbrio é um método prático e direto; ajustar a curva inteira é mais completo.

Resposta

(a) \displaystyle \frac{dX}{dt} = \frac{1}{n_{A0}}\left[\,k_1\frac{\bigl(n_{A0}(1-X)\bigr)\bigl(n_{B0}-n_{A0}X\bigr)}{V(X)} - k_2\bigl(n_{R0}+n_{A0}X\bigr)\right] \
\displaystyle V(X)=\frac{(n_{T0}-n_{A0}X)\,R\,T}{P}.\n
(b) Para alimentação equimolar ( n_{B0}=n_{A0}) a equação simplifica para\n
\displaystyle \frac{dX}{dt} = k_1\frac{n_{A0}(1-X)^2}{V(X)} - \frac{k_2}{n_{A0}}\bigl(n_{R0}+n_{A0}X\bigr) \
Procedimento prático de teste: medir a taxa inicial \left.\dfrac{dX}{dt}\right|_{0} (com n_{R0}=0 se possível) e usar \displaystyle k_1=\frac{V(0)}{n_{A0}}\left.\dfrac{dX}{dt}\right|_{0}; então medir X_{\text{eq}} e usar \displaystyle k_2 = k_1\,\frac{n_{A0}^2(1-X_{\text{eq}})^2}{V(X_{\text{eq}})\bigl(n_{R0}+n_{A0}X_{\text{eq}}\bigr)}. Alternativamente ajustar numericamente a curva inteira X(t) à EDO para obter k_1,k_2.

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