A teoria do campo cristalino considera que os elétrons d do metal, ao sofrerem repulsão dos elétrons dos ligantes, são desestabilizados (isto é, têm suas energias aumentadas). Qual seria então a origem da estabilidade dos complexos em relação aos íons livres?

Passo 1

O enunciado diz que, segundo a teoria do campo cristalino, os elétrons d do metal sofrem repulsão dos elétrons dos ligantes e, portanto, têm suas energias globais aumentadas (desestabilização em relação ao átomo livre). A pergunta é: se há esse aumento de energia, de onde vem a estabilidade termodinâmica dos complexos em comparação com os íons livres?

Passo 2

Na teoria do campo cristalino, ao aproximar ligantes de um metal de coordenação, ocorre separação das cinco orbitais d em dois grupos: as orbitais \mathrm{t_{2g}} e as \mathrm{e_g}. Embora todas as cinco orbitais sofram repulsão eletrônica (aumentando de energia em relação ao átomo livre), existe um referencial de energia (o baricentro) de onde se define que
\mathrm{t_{2g}} fica ligeiramente estabilizado (abaixo do baricentro) e
\mathrm{e_g} fica ainda mais desestabilizado (acima do baricentro).

Passo 3

O desvio de energia de cada orbital em relação ao baricentro gera a Energia de Estabilização de Campo ( \mathrm{CFSE}). Para uma dada configuração eletrônica em d^n, a soma dos ganhos de energia em \mathrm{t_{2g}} menos as perdas em \mathrm{e_g} pode resultar num valor líquido negativo, ou seja, estabilizador. Esse é o primeiro fator de estabilidade:
\mathrm{CFSE} = \Bigl(\sum_{\text{ocupadas}}\Delta E_{\text{t2g}}\Bigr) - \Bigl(\sum_{\text{ocupadas}}\Delta E_{\text{eg}}\Bigr).

Passo 4

Além da estabilização puramente eletrostática do campo, há forte contribuição covalente na ligação metal–ligante, via mecanismos de:\n
• Doação σ dos pares de elétrons dos ligantes para orbitais metálicos vazios;\n
• Retrodoadão π (quando o metal doa elétrons de seus orbitais d para orbitais π* dos ligantes).\n
Esses processos formam ligações fortes e liberam energia de ligação, reduzindo ainda mais a energia total do sistema.

Passo 5

Por fim, fatores termodinâmicos globais contribuem para a estabilidade:\n
  1. Entalpia de solvatação: a coordenação muitas vezes libera energia ao reorganizar moléculas de solvente ao redor do complexo;\n
  2. Entropia: a formação de um complexo pode liberar moléculas de solvente ou ligantes co-solvatos, aumentando a desordem do meio.\n
    Esses efeitos somados (entalpia liberada − entropia ganhada) tornam a variação de energia livre \Delta G negativa, favorecendo espontaneidade.

Resposta

A estabilidade dos complexos em relação aos íons livres vem da combinação de:
  1. Energia de Estabilização de Campo ( \mathrm{CFSE}) negativa para certas configurações d^n;
  2. Energia liberada pela formação de ligações metal–ligante via doação σ e retrodoadão π;
  3. Entalpia de solvatação e ganho entrópico ao reorganizar o solvente e liberar moléculas, que fazem \Delta G < 0.

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