A teoria do campo cristalino considera que os elétrons
do metal, ao sofrerem repulsão dos elétrons dos ligantes, são desestabilizados (isto é, têm suas energias aumentadas). Qual seria então a origem da estabilidade dos complexos em relação aos íons livres?
Passo 1
O enunciado diz que, segundo a teoria do campo cristalino, os elétrons
do metal sofrem repulsão dos elétrons dos ligantes e, portanto, têm suas energias globais aumentadas (desestabilização em relação ao átomo livre). A pergunta é: se há esse aumento de energia, de onde vem a estabilidade termodinâmica dos complexos em comparação com os íons livres?
Passo 2
Na teoria do campo cristalino, ao aproximar ligantes de um metal de coordenação, ocorre separação das cinco orbitais
em dois grupos: as orbitais
e as
. Embora todas as cinco orbitais sofram repulsão eletrônica (aumentando de energia em relação ao átomo livre), existe um referencial de energia (o baricentro) de onde se define que
fica ligeiramente estabilizado (abaixo do baricentro) e
fica ainda mais desestabilizado (acima do baricentro).
Passo 3
O desvio de energia de cada orbital em relação ao baricentro gera a Energia de Estabilização de Campo (
). Para uma dada configuração eletrônica em
, a soma dos ganhos de energia em
menos as perdas em
pode resultar num valor líquido negativo, ou seja, estabilizador. Esse é o primeiro fator de estabilidade:
Passo 4
Além da estabilização puramente eletrostática do campo, há forte contribuição covalente na ligação metal–ligante, via mecanismos de:\n
• Doação σ dos pares de elétrons dos ligantes para orbitais metálicos vazios;\n
• Retrodoadão π (quando o metal doa elétrons de seus orbitais para orbitais π* dos ligantes).\n
Esses processos formam ligações fortes e liberam energia de ligação, reduzindo ainda mais a energia total do sistema.
• Doação σ dos pares de elétrons dos ligantes para orbitais metálicos vazios;\n
• Retrodoadão π (quando o metal doa elétrons de seus orbitais
Esses processos formam ligações fortes e liberam energia de ligação, reduzindo ainda mais a energia total do sistema.
Passo 5
Por fim, fatores termodinâmicos globais contribuem para a estabilidade:\n
- Entalpia de solvatação: a coordenação muitas vezes libera energia ao reorganizar moléculas de solvente ao redor do complexo;\n
- Entropia: a formação de um complexo pode liberar moléculas de solvente ou ligantes co-solvatos, aumentando a desordem do meio.\n
Esses efeitos somados (entalpia liberada − entropia ganhada) tornam a variação de energia livrenegativa, favorecendo espontaneidade.
Resposta
A estabilidade dos complexos em relação aos íons livres vem da combinação de:
- Energia de Estabilização de Campo (
) negativa para certas configurações ; - Energia liberada pela formação de ligações metal–ligante via doação σ e retrodoadão π;
- Entalpia de solvatação e ganho entrópico ao reorganizar o solvente e liberar moléculas, que fazem
.