Quando em termoquímica se altera o número de mols de uma substância na equação da reação, suas propriedades (entalpia, entre outras) é alterada por este coeficiente, conforme exemplo abaixo. Mas o mesmo não ocorre em reações da eletroquímica, quando é alterado o coeficiente da reação, o \mathbf{E}^{\mathbf{0}}(\mathbf{V}) da reação permanece o mesmo. Por quê?

Passo 1

O enunciado compara duas situações:
  • Em termoquímica, quando você multiplica toda a reação por um fator k, a variação de entalpia \Delta H (e da energia livre \Delta G) multiplica por k.
  • Em eletroquímica, se você multiplica toda a reação por k, o potencial-padrão de célula E^0 não muda.
    O conteúdo aqui é entender por que entalpia e energia livre são propriedades extensivas, enquanto E^0 é uma propriedade intensiva.

Passo 2

Definições de propriedade extensiva vs intensiva:
  • Propriedade extensiva: depende da quantidade de matéria. Ex.: massa, volume, entalpia \Delta H, energia livre \Delta G. Se eu dobrar a reação k=2, dobro \Delta H e \Delta G.
  • Propriedade intensiva: independe da quantidade de matéria. Ex.: temperatura, pressão, densidade, potencial elétrico. O potencial de célula E^0 é intensivo, não cresce se eu dobrar a quantidade de reagentes.

Passo 3

Relação fundamental entre energia livre padrão e potencial padrão de célula:
\Delta G^0 = -\,n\,F\,E^0
em que \Delta G^0 é a energia livre de reação padrão, n é o número de elétrons trocados, F é a constante de Faraday, E^0 é o potencial de célula padrão.

Passo 4

Vamos ver o que acontece se multiplicarmos a reação por um fator k:
  • A energia livre padrão escala: \Delta G^0 \to k\,\Delta G^0.
  • O número de elétrons na meia-reação também escala: n \to k\,n.
    Substituindo em
k\,\Delta G^0 \;=\;-\,\bigl(k\,n\bigr)\,F\,E^0_{\text{nova}}
dividindo ambos os lados por k\,n\,F, obtemos
E^0_{\text{nova}} \;=\; -\,\frac{k\,\Delta G^0}{k\,n\,F} \;=\;-\,\frac{\Delta G^0}{n\,F} \;=\;E^0.
Ou seja, apesar de \Delta G^0 dobrar, como n também dobra, o quociente que define E^0 permanece o mesmo.

Resposta

O potencial-padrão de célula E^0 é uma propriedade intensiva – é dado pela razão -\Delta G^0/(nF). Ao multiplicar a reação por um coeficiente k, tanto \Delta G^0 quanto n escalam por k, de modo que E^0 não se altera.

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