2^{\text {a }} Questão: O coeficiente de temperatura, \left(\frac{\partial E^{\varphi}}{\partial T}\right)_{p}, da célula:
\mathrm{Pb}(s)\left|\mathrm{PbSO}_{4}(s)\right| \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}(a q, a)\left|\mathrm{PbSO}_{4}(s)\right| \mathrm{PbO}_{2}(s) \mid \mathrm{Pt}(s)
é -1,5 \times 10^{-3} V K^{-1}.

Pede-se:

a) Escreva as semi-reações e a reação global da pilha e determine o potencial padrão.

b) Calcular o \Delta S^{\varphi} desta célula.

c) Calcular o \Delta H^{\varphi} desta célula. □
d) Estimar a temperatura na qual ocorre a inversão da reação desta célula (supondo que \Delta C_{p} ( processo ) \approx 0 em uma ampla faixa de temperatura.

Passo 1

O enunciado dá uma célula eletroquímica e um coeficiente de temperatura do potencial:
\left(\frac{\partial E^{\varphi}}{\partial T}\right)_{p} = -1{,}5\times 10^{-3}\\ \mathrm{V\,K^{-1}}.
Pede-se:
(a) escrever as semi-reações, escrever a reação global e determinar o potencial padrão da pilha;
(b) calcular \Delta S^{\varphi} da célula;
(c) calcular \Delta H^{\varphi} da célula (assumir as grandezas no estado padrão a T=298{,}15\\ \mathrm{K});
(d) estimar a temperatura de inversão da reação supondo \Delta C_p(\text{processo})\approx 0.
Informações que vamos usar (valores tabulados de potenciais-padrão à 25^\circ\mathrm{C}):
  • potencial padrão do par \mathrm{PbO_2}/\mathrm{PbSO_4}: E^\circ_{\text{cat}} = +1{,}685\\ \mathrm{V} (em solução ácida, tabela padrão);
  • potencial padrão do par \mathrm{PbSO_4}/\mathrm{Pb}: E^\circ_{\text{an}} = -0{,}356\\ \mathrm{V}.
Também usaremos a constante de Faraday F=96485\\ \mathrm{C\;mol^{-1}} e consideraremos o número de elétrons transferidos n (a determinar pelas semi-reações).

Passo 2

Escrever as semi-reações e a reação global (montagem passo a passo).
  1. Escrever a semi-reação de oxidação (ânodo, placa de chumbo):
\text{ânodo (oxida):}\qquad \mathrm{Pb}(s) + \mathrm{SO}_4^{2-}(aq) \longrightarrow \mathrm{PbSO_4}(s) + 2\,e^-.â
Comentário didático: aqui o chumbo metálico se transforma em sulfato de chumbo sólido, liberando dois elétrons. O número de elétrons por mol de Pb é 2.
  1. Escrever a semi-reação de redução (cátodo, dióxido de chumbo):
\text{cátodo (reduz):}\qquad \mathrm{PbO_2}(s) + \mathrm{SO}_4^{2-}(aq) + 4\,\mathrm{H}^+ + 2\,e^- \longrightarrow \mathrm{PbSO_4}(s) + 2\,\mathrm{H_2O}(l).á
Comentário didático: o PbO2 é reduzido a PbSO4, consumindo íons sulfato e prótons e dois elétrons.
  1. Somando as duas semi-reações (elétrons se cancelam) obtemos a reação global padrão da pilha:
\mathrm{Pb}(s) + \mathrm{PbO_2}(s) + 2\,\mathrm{H_2SO_4}(aq) \longrightarrow 2\,\mathrm{PbSO_4}(s) + 2\,\mathrm{H_2O}(l).
Comentário didático: note como os \mathrm{SO}_4^{2-} e \mathrm{H}^+ aparecem agrupados como \mathrm{H_2SO_4} para escrever a reação de maneira mais usual.
  1. Determinar o potencial-padrão da pilha E^\circ_{\text{cel}}. Para uma pilha:
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cat}} - E^\circ_{\text{an}}.
Substituindo os valores tabulados:
E^\circ_{\text{cel}} = 1{,}685\\ \mathrm{V} - (-0{,}356\\ \mathrm{V}) = 2{,}041\\ \mathrm{V}\approx 2{,}04\\ \mathrm{V}.
Comentário didático: a diferença de potenciais entre cátodo e ânodo dá o potencial da pilha em condições padrão. Aqui n=2 (dois elétrons transferidos por reação global).

Passo 3

Relação entre variação do potencial com a temperatura e a entropia da reação; cálculo de \Delta S^{\varphi}.
  1. Começando de relações termodinâmicas: para a reação de célula em condições padrão vale
\Delta G^{\circ} = -n F E^{\circ}.
  1. A derivada térmica de E (a p constante) relaciona-se com a entropia de reação \Delta S^\varphi. Derivando \Delta G = \Delta H - T\Delta S e usando \Delta G = -nFE obtemos (mostrando o passo):
E = -\dfrac{\Delta G}{nF}\quad\Rightarrow\quad \left(\dfrac{\partial E}{\partial T}\right)_p = -\dfrac{1}{nF}\left(\dfrac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_p.
Mas \left(\dfrac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_p = -\Delta S. Logo
\left(\dfrac{\partial E}{\partial T}\right)_p = \dfrac{\Delta S^{\varphi}}{nF}.
Comentário didático: esta é uma fórmula central — a taxa de variação do potencial com a temperatura é diretamente proporcional à entropia padrão da reação.
  1. Isolar \Delta S^{\varphi}:
\Delta S^{\varphi} = n F \left(\dfrac{\partial E}{\partial T}\right)_p.
Substituir n=2, F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}} e o dado \left(\dfrac{\partial E}{\partial T}\right)_p = -1{,}5\times10^{-3}\\ \mathrm{V\,K^{-1}}:
\Delta S^{\varphi} = 2\times 96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\times\left(-1{,}5\times10^{-3}\\ \mathrm{V\,K^{-1}}\right).
Lembrando que 1\\ \mathrm{V\cdot C} = 1\\ \mathrm{J}, calculamos:
\Delta S^{\varphi} = -289{,}5\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\\ (\text{aprox.}).
Comentário didático: o sinal negativo indica que a reação padrão diminui a entropia do sistema (tende a tornar o sistema mais ordenado).

Passo 4

Cálculo de \Delta H^{\varphi} usando \Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\Delta S^{\circ} e \Delta G^{\circ} = -nFE^{\circ}.
  1. Calcular \Delta G^{\circ} à T=298{,}15\\ \mathrm{K} com E^\circ_{\text{cel}}=2{,}041\\ \mathrm{V}:
\Delta G^{\circ} = -n F E^\circ = -2 \times 96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \times 2{,}041\\ \mathrm{V}.
Calculemos numericamente:
\Delta G^{\circ} \approx -393{,}660\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ \text{(aprox.)}.
  1. Usar \Delta H^{\circ} = \Delta G^{\circ} + T\Delta S^{\circ}. Com \Delta S^{\varphi}\approx -289{,}5\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} e T=298{,}15\\ \mathrm{K}:
T\Delta S^{\varphi} = 298{,}15\\ \mathrm{K}\times (-289{,}5\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}) \approx -86{,}301\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Logo
\Delta H^{\varphi} = -393{,}660\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} + (-86{,}301\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}) \approx -479{,}961\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Arredondando razoavelmente:
\Delta H^{\varphi} \approx -4{,}80\times 10^{5}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \quad(\text{ou }-480\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}).
Comentário didático: como \Delta G e T\Delta S são ambos negativos, \Delta H fica mais negativo do que \Delta G.

Passo 5

Estimativa da temperatura de inversão da reação (temperatura na qual a reação deixa de ser espontânea na direção escrita, isto é E=0 ou \Delta G=0), supondo \Delta H e \Delta S constantes (isto é, \Delta C_p\approx 0).
  1. Condição de inversão: \Delta G = 0 \Rightarrow \Delta H - T_{\text{inv}}\Delta S = 0. Portanto
T_{\text{inv}} = \dfrac{\Delta H^{\varphi}}{\Delta S^{\varphi}}.
  1. Usar os valores obtidos (ambos negativos, logo T_{\text{inv}} positivo):
T_{\text{inv}} \approx \dfrac{-4{,}7996\times 10^{5}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}}{-289{,}5\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}} \approx 1658\\ \mathrm{K}.
Converter para Celsius se desejar:
T_{\text{inv}}\approx 1658\\ \mathrm{K}\approx 1385^\circ\mathrm{C}.
Comentário didático: essa temperatura é muito alta — bem acima de condições práticas — portanto, sob condições usuais a reação favorecida permanece na direção escrita.

Passo 6

Resumo numérico dos resultados (valores com unidades e arredondamento razoável):
  • E^\circ_{\text{cel}}\approx 2{,}04\\ \mathrm{V}.
  • \Delta S^{\varphi}\approx -289{,}5\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • \Delta H^{\varphi}\approx -4{,}80\times 10^{5}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} (≈ -480\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}).
  • T_{\text{inv}}\approx 1658\\ \mathrm{K} (≈ 1385^\circ\mathrm{C}).

Resposta

\text{(a) Semi-reações:}çõ
\mathrm{Pb}(s)+\mathrm{SO}_4^{2-}\longrightarrow\mathrm{PbSO_4}(s)+2e^-
\mathrm{PbO_2}(s)+\mathrm{SO}_4^{2-}+4\mathrm{H}^++2e^-\longrightarrow\mathrm{PbSO_4}(s)+2\mathrm{H_2O}(l)
\text{Reação global: }\mathrm{Pb}(s)+\mathrm{PbO_2}(s)+2\mathrm{H_2SO_4}(aq)\longrightarrow 2\mathrm{PbSO_4}(s)+2\mathrm{H_2O}(l)çã
E^\circ_{\text{cel}}\approx 2{,}04\\ \mathrm{V}
\text{(b) }\Delta S^{\varphi}\approx -289{,}5\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}
\text{\text{(c)} }\Delta H^{\varphi}\approx -4{,}80\times 10^{5}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\\ (\approx -480\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}})
\text{(d) }T_{\text{inv}}\approx 1658\\ \mathrm{K}\\ (\approx 1385^\circ\mathrm{C})

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