3{ }^{\text {a }} Questão A 25^{\circ} \mathrm{C}, o potencial de corrente nula (fem) da pilha
\mathrm{Zn}\left|\mathrm{ZnCl}_{2}\left(\mathrm{aq}, 0,001453 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\right| \mathrm{AgCl}(\mathrm{~s}) \mid \mathrm{Ag} \quad \text { é } \quad \mathrm{E}=1,2219 \mathrm{~V} .é
Pede-se:
Determinar o coeficiente médio de atividade cloreto de zinco na concentração utilizada na célula a partir da medida do seu potencial elétrico.

Passo 1

O enunciado dá uma célula eletroquímica à 25^\circ\mathrm{C} com potencial de circuito aberto medido E=1{,}2219\\ \mathrm{V}. A célula é
\mathrm{Zn}\mid \mathrm{ZnCl}_2(\text{aq},\;0{,}001453\\ \mathrm{mol\;L^{-1}})\mid \mathrm{AgCl(s)}\mid \mathrm{Ag}.
O que se pede: determinar o coeficiente médio de atividade do cloreto de zinco na concentração dada — isto é, o coeficiente médio de atividade do eletrólito \mathrm{ZnCl}_2, normalmente denotado por \gamma_{\pm}, ao qual se associa
\gamma_{\pm}=\bigl(\gamma_{\mathrm{Zn^{2+}}}\,\gamma_{\mathrm{Cl^-}}^{2}\bigr)^{1/3}.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • temperatura T=25^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K};
  • concentração formal (molar) do \mathrm{ZnCl}_2: c=0{,}001453\\ \mathrm{mol\;L^{-1}};
  • potencial da célula medido: E=1{,}2219\\ \mathrm{V}.

Passo 2

Vamos escrever as meias-reações e a reação global da célula (sempre é importante identificar o número de elétrons trocados, n).
Meia-reação de zinco (oxidação no anodo):
\mathrm{Zn(s)} \longrightarrow \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-}.
Meia-reação de prata / cloreto (redução no cátodo):
\mathrm{AgCl(s)} + \mathrm{e^-} \longrightarrow \mathrm{Ag(s)} + \mathrm{Cl^-}.
Multiplicando a segunda por 2 e somando obtemos a reação global:
\mathrm{Zn(s)} + 2\,\mathrm{AgCl(s)} \longrightarrow \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,\mathrm{Cl^-} + 2\,\mathrm{Ag(s)}.
Número de elétrons transferidos na célula: n=2.
A equação de Nernst para a fem da célula é
E = E^\circ - \dfrac{RT}{nF}\,\ln Q,
onde:
  • E é a fem medida ( \mathrm{V});
  • E^\circ é a fem padrão da célula ( \mathrm{V});
  • R é a constante dos gases ideais ( 8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}});
  • T é a temperatura em kelvin ( 298{,}15\\ \mathrm{K});
  • F é a constante de Faraday ( 96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}});
  • Q é o quociente de reação expresso em termos de atividades.
Para a reação acima, como sólidos têm atividade =1, o quociente de reação é
Q = a_{\mathrm{Zn^{2+}}}\,a_{\mathrm{Cl^-}}^{2},
onde a_i é a atividade do íon i.

Passo 3

Relacionar atividades com concentrações e coeficientes de atividade. Para cada íon:
a_i = \gamma_i\,c_i,
onde \gamma_i é o coeficiente de atividade do íon i e c_i sua concentração molar.
Da dissociação estequiométrica de \mathrm{ZnCl}_2 na concentração c (assumimos dissociação total):
[\mathrm{Zn^{2+}}]=c,\qquad [\mathrm{Cl^-}]=2c.
Logo o quociente de reação em termos de \gamma e c é
Q = (\gamma_{\mathrm{Zn^{2+}}} c)\,(\gamma_{\mathrm{Cl^-}}\,2c)^{2} = \gamma_{\mathrm{Zn^{2+}}}\,\gamma_{\mathrm{Cl^-}}^{2}\; c\;(2c)^{2}.
Agrupando usando a definição de coeficiente médio \gamma_{\pm}=\bigl(\gamma_{\mathrm{Zn^{2+}}}\gamma_{\mathrm{Cl^-}}^{2}\bigr)^{1/3} obtemos
\gamma_{\mathrm{Zn^{2+}}}\,\gamma_{\mathrm{Cl^-}}^{2} = \gamma_{\pm}^{3}.
Portanto
Q = \gamma_{\pm}^{3}\; c\; (2c)^{2} = 4\,\gamma_{\pm}^{3}\,c^{3}.

Passo 4

Substituindo Q na equação de Nernst:
E = E^\circ - \dfrac{RT}{2F}\,\ln\!\bigl(4\,\gamma_{\pm}^{3}\,c^{3}\bigr).
Rearranjando para isolar \gamma_{\pm}:
E^\circ - E = \dfrac{RT}{2F}\,\ln\!\bigl(4\,\gamma_{\pm}^{3}\,c^{3}\bigr).
Multiplicando ambos os lados por \dfrac{2F}{RT} e resolvendo para \ln\gamma_{\pm}:
\ln\gamma_{\pm}=\dfrac{1}{3}\left[\dfrac{2F}{RT}\,(E^\circ - E) - \ln 4 - 3\ln c\right].
Finalmente
\gamma_{\pm}=\exp\!\left\{\dfrac{1}{3}\left[\dfrac{2F}{RT}\,(E^\circ - E) - \ln 4 - 3\ln c\right]\right\}.
Nesta expressão E^\circ é a fem padrão da célula, que calcula-se a partir dos potenciais padrão das meias-reações:
E^\circ = E^\circ_{\mathrm{(cátodo)}} - E^\circ_{\mathrm{(anodo)}}.á

Passo 5

Escolher valores padrões das semirreações (valores tabelados a 25^\circ\mathrm{C}):
  • para \mathrm{AgCl(s)} + \mathrm{e^-} \to \mathrm{Ag(s)} + \mathrm{Cl^-}: E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} = +0{,}22233\\ \mathrm{V};
  • para \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \to \mathrm{Zn(s)}: E^\circ_{\mathrm{Zn^{2+}/Zn}} = -0{,}7618\\ \mathrm{V}.
Logo o potencial padrão da célula é
E^\circ = 0{,}22233 - (-0{,}7618) = 0{,}98413\\ \mathrm{V}.
Agora anotamos os valores numéricos que usaremos:
T=298{,}15\\ \mathrm{K},\quad R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\quad F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}},
c=0{,}001453\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\quad E=1{,}2219\\ \mathrm{V},\quad E^\circ=0{,}98413\\ \mathrm{V}.

Passo 6

Calcular o fator \dfrac{2F}{RT}:
\dfrac{2F}{RT}=\dfrac{2\cdot 96485}{8{,}314462618\cdot 298{,}15}\approx 77{,}856\\ \mathrm{V^{-1}}.
Calcular o termo \dfrac{2F}{RT}\,(E^\circ - E):
E^\circ - E = 0{,}98413 - 1{,}2219 = -0{,}23777\\ \mathrm{V},
\dfrac{2F}{RT}\,(E^\circ - E) \approx 77{,}856\times(-0{,}23777)\approx -18{,}5179.
Calcular \ln 4 e 3\ln c:
\ln 4 \approx 1{,}386294,\qquad \ln c = \ln(0{,}001453)\approx -6{,}534455,
3\ln c \approx 3\times(-6{,}534455) = -19{,}603365.

Passo 7

Agora colocamos tudo na expressão para \ln\gamma_{\pm}:
\ln\gamma_{\pm}=\dfrac{1}{3}\left[-18{,}5179 - 1{,}386294 - (-19{,}603365)\right].
Calculemos o conteúdo dos colchetes:
-18{,}5179 - 1{,}386294 = -19{,}904194,
-19{,}904194 - (-19{,}603365) = -0{,}300829.
Portanto
\ln\gamma_{\pm} = \dfrac{-0{,}300829}{3} = -0{,}100276.
Exponentiando:
\gamma_{\pm} = e^{-0{,}100276}\approx 0{,}9046.

Passo 8

Interpretação curta (pra te dar confiança): o valor \gamma_{\pm}\approx 0{,}905 é menor que 1, como esperado para soluções iônicas diluídas devido às interações iônicas que reduzem a atividade efetiva dos íons. O procedimento usado foi a aplicação direta da equação de Nernst com as atividades expressas em termos de coeficientes de atividade e concentrações.

Resposta

\gamma_{\pm}\approx 0{,}9046

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