Arranje os seguintes compostos abaixo em ordem crescente de reatividade ante a uma reação de substituição eletrofílica aromática.

Fenol, benzeno, clorobenzeno, nitrobenzeno.

Passo 1

O enunciado pede para arranjar os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade perante uma reação de substituição eletrofílica aromática. Os compostos fornecidos são:
  • Fenol;
  • Benzeno;
  • Clorobenzeno;
  • Nitrobenzeno.
Ou seja, preciso ordenar esses quatro compostos do menos reativo para o mais reativo numa reação de substituição eletrofílica aromática.

Passo 2

Primeiro uma ideia crucial que vamos usar (sem pular etapas): o passo determinante da velocidade numa substituição eletrofílica aromática é a formação do complexo sigma (ou íon arênio), que é um intermediário carregado positivamente onde o anel perdeu temporariamente a aromaticidade local. A estabilidade desse intermediário controla a facilidade com que o eletrófilo se liga ao anel: quanto mais estável o complexo sigma, mais rápida (mais reativa) é a reação. Portanto, para comparar reatividades, avaliamos como cada substituinte no anel afeta a densidade eletrônica do anel e, especialmente, a capacidade de estabilizar um centro positivamente carregado no intermediário.

Passo 3

Agora vamos entender os dois efeitos principais que um substituinte pode exercer sobre o anel aromático (explicados passo a passo, com exemplos simples):
  • Efeito indutivo ( I): é o efeito eletrônico por diferença de eletronegatividade através das ligações \sigma. Um grupo mais eletronegativo tende a retirar densidade eletrônica por indução (efeito -I), reduzindo a densidade eletrônica do anel; um grupo menos eletronegativo pode empurrar densidade ( +I).
  • Efeito por ressonância ( R, às vezes chamado de efeito mesômero): ocorre quando o substituinte tem pares de elétrons não ligantes ou grupos com orbitais \pi que podem se sobrepor com o sistema aromático, permitindo delocalização adicional de carga. Se o substituinte doa elétrons ao anel por ressonância chamamos de +R (ativador, estabiliza o íon arênio); se retira elétrons por ressonância chamamos de -R (desativador, desestabiliza o íon arênio).
  • Regra prática: substituintes com +R (doadores por ressonância) aumentam a reatividade (ativam o anel), enquanto substituintes com forte -R ou forte -I diminuem a reatividade (desativam o anel). Alguns substituintes têm efeitos mistos (ex.: halogênios têm -I e +R simultaneamente) — aí pesa o efeito líquido sobre a estabilidade do íon arênio.

Passo 4

Análise detalhada do fenol (o que o torna um ativador e por quê):
  • O fenol tem um grupo \mathrm{OH} ligado ao anel. O oxigênio possui pares não ligantes que podem doar elétrons por ressonância para o anel — isto é, o grupo \mathrm{OH} exerce um efeito +R.
  • Quando o oxigênio doa um par por ressonância, surgem formas ressonantes do anel onde a carga positiva do íon arênio pode ser estabilizada melhor (a carga positiva pode ser distribuída em posições orto e para em relação ao grupo \mathrm{OH}). Em termos práticos: o \mathrm{OH} aumenta a densidade eletrônica do anel, especialmente nas posições orto e para, facilitando a ataque do eletrófilo e estabilizando o intermediário carregado positivamente.
  • O grupo \mathrm{OH} tem também um leve efeito indutivo retirador por causa da eletronegatividade do oxigênio, mas o efeito +R domina fortemente. Resultado: o fenol é um ativador forte → reatividade aumentada (muito mais reativo que o benzeno).

Passo 5

Análise do benzeno (referência):
  • O benzeno sem substituintes serve como referência neutra. Não há doação ou retirada de elétrons significativos por grupos ligados (além de hidrogênios). Logo sua reatividade é intermediária/“padrão”. Comparações de reatividade serão feitas em relação a ele.

Passo 6

Análise do clorobenzeno (por que é desativado apesar de ser orto/para diretor):
  • O cloro ( \mathrm{Cl}) é eletronegativo, portanto puxa elétrons por indução ( -I), o que tende a diminuir a densidade eletrônica do anel e, portanto, a reatividade para ataque eletrofílico.
  • Por outro lado, o cloro tem pares livres que podem participar de ressonância com o anel, exercendo um efeito +R local que direciona substituição para orto e para. Contudo, a efetividade dessa doação por ressonância é limitada porque o par de elétrons do cloro está em um orbital de energia menos bem compatível e, adicionalmente, o efeito indutivo retirador ( -I) é relativamente forte.
  • Conclusão: o efeito líquido do \mathrm{Cl} é desativador (o anel fica menos reativo que o benzeno), embora seja um diretor orto/para. Assim, clorobenzeno é menos reativo que benzeno.

Passo 7

Análise do nitrobenzeno (por que é o pior caso, muito desativado):
  • O grupo nitro \mathrm{NO_2} é um poderoso retirador de elétrons por ressonância ( -R) e também por indução ( -I). Sua estrutura permite que a densidade eletrônica do anel seja retirada e que cargas positivas no anel não sejam estabilizadas — na verdade, a presença do \mathrm{NO_2} torna o íon arênio muito menos estável.
  • Em termos de efeitos sobre o intermediário positivo (o íon arênio): o \mathrm{NO_2} retira densidade onde ela seria necessária para estabilizar essa carga positiva, tornando a formação do complexo sigma muito desfavorável. Por isso a reatividade cai drasticamente.
  • Além disso, \mathrm{NO_2} direciona substituição para a posição meta por estabilidade relativa das formas ressonantes, o que reforça o caráter de forte desativador.
  • Conclusão: nitrobenzeno é muito menos reativo que o benzeno — geralmente é o composto menos reativo do conjunto.

Passo 8

Comparação direta e ordenação final (colocando tudo junto e justificando a sequência):
  • Nitrobenzeno: forte -R/ -I → desativador forte → formação do íon arênio muito desfavorecida → menor reatividade.
  • Clorobenzeno: -I (forte) e +R (fraco) → efeito líquido desativador, embora orto/para diretor → reatividade menor que benzeno, mas maior que nitrobenzeno.
  • Benzeno: referência neutra → reatividade intermediária.
  • Fenol: +R forte do grupo \mathrm{OH} → ativador forte → estabiliza o íon arênio → maior reatividade do conjunto.
Portanto, em ordem crescente de reatividade (do menos reativo para o mais reativo): nitrobenzeno < clorobenzeno < benzeno < fenol.

Resposta

\text{nitrobenzeno} < \text{clorobenzeno} < \text{benzeno} < \text{fenol}

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