Arranje os seguintes compostos abaixo em ordem crescente de reatividade ante a uma reação de substituição eletrofílica aromática.
Fenol, benzeno, clorobenzeno, nitrobenzeno.
Passo 1
O enunciado pede para arranjar os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade perante uma reação de substituição eletrofílica aromática. Os compostos fornecidos são:
- Fenol;
- Benzeno;
- Clorobenzeno;
- Nitrobenzeno.
Ou seja, preciso ordenar esses quatro compostos do menos reativo para o mais reativo numa reação de substituição eletrofílica aromática.
Passo 2
Primeiro uma ideia crucial que vamos usar (sem pular etapas): o passo determinante da velocidade numa substituição eletrofílica aromática é a formação do complexo sigma (ou íon arênio), que é um intermediário carregado positivamente onde o anel perdeu temporariamente a aromaticidade local. A estabilidade desse intermediário controla a facilidade com que o eletrófilo se liga ao anel: quanto mais estável o complexo sigma, mais rápida (mais reativa) é a reação. Portanto, para comparar reatividades, avaliamos como cada substituinte no anel afeta a densidade eletrônica do anel e, especialmente, a capacidade de estabilizar um centro positivamente carregado no intermediário.
Passo 3
Agora vamos entender os dois efeitos principais que um substituinte pode exercer sobre o anel aromático (explicados passo a passo, com exemplos simples):
- Efeito indutivo (
): é o efeito eletrônico por diferença de eletronegatividade através das ligações . Um grupo mais eletronegativo tende a retirar densidade eletrônica por indução (efeito ), reduzindo a densidade eletrônica do anel; um grupo menos eletronegativo pode empurrar densidade ( ). - Efeito por ressonância (
, às vezes chamado de efeito mesômero): ocorre quando o substituinte tem pares de elétrons não ligantes ou grupos com orbitais que podem se sobrepor com o sistema aromático, permitindo delocalização adicional de carga. Se o substituinte doa elétrons ao anel por ressonância chamamos de (ativador, estabiliza o íon arênio); se retira elétrons por ressonância chamamos de (desativador, desestabiliza o íon arênio). - Regra prática: substituintes com
(doadores por ressonância) aumentam a reatividade (ativam o anel), enquanto substituintes com forte ou forte diminuem a reatividade (desativam o anel). Alguns substituintes têm efeitos mistos (ex.: halogênios têm e simultaneamente) — aí pesa o efeito líquido sobre a estabilidade do íon arênio.
Passo 4
Análise detalhada do fenol (o que o torna um ativador e por quê):
- O fenol tem um grupo
ligado ao anel. O oxigênio possui pares não ligantes que podem doar elétrons por ressonância para o anel — isto é, o grupo exerce um efeito . - Quando o oxigênio doa um par por ressonância, surgem formas ressonantes do anel onde a carga positiva do íon arênio pode ser estabilizada melhor (a carga positiva pode ser distribuída em posições orto e para em relação ao grupo
). Em termos práticos: o aumenta a densidade eletrônica do anel, especialmente nas posições orto e para, facilitando a ataque do eletrófilo e estabilizando o intermediário carregado positivamente. - O grupo
tem também um leve efeito indutivo retirador por causa da eletronegatividade do oxigênio, mas o efeito domina fortemente. Resultado: o fenol é um ativador forte → reatividade aumentada (muito mais reativo que o benzeno).
Passo 5
Análise do benzeno (referência):
- O benzeno sem substituintes serve como referência neutra. Não há doação ou retirada de elétrons significativos por grupos ligados (além de hidrogênios). Logo sua reatividade é intermediária/“padrão”. Comparações de reatividade serão feitas em relação a ele.
Passo 6
Análise do clorobenzeno (por que é desativado apesar de ser orto/para diretor):
- O cloro (
) é eletronegativo, portanto puxa elétrons por indução ( ), o que tende a diminuir a densidade eletrônica do anel e, portanto, a reatividade para ataque eletrofílico. - Por outro lado, o cloro tem pares livres que podem participar de ressonância com o anel, exercendo um efeito
local que direciona substituição para orto e para. Contudo, a efetividade dessa doação por ressonância é limitada porque o par de elétrons do cloro está em um orbital de energia menos bem compatível e, adicionalmente, o efeito indutivo retirador ( ) é relativamente forte. - Conclusão: o efeito líquido do
é desativador (o anel fica menos reativo que o benzeno), embora seja um diretor orto/para. Assim, clorobenzeno é menos reativo que benzeno.
Passo 7
Análise do nitrobenzeno (por que é o pior caso, muito desativado):
- O grupo nitro
é um poderoso retirador de elétrons por ressonância ( ) e também por indução ( ). Sua estrutura permite que a densidade eletrônica do anel seja retirada e que cargas positivas no anel não sejam estabilizadas — na verdade, a presença do torna o íon arênio muito menos estável. - Em termos de efeitos sobre o intermediário positivo (o íon arênio): o
retira densidade onde ela seria necessária para estabilizar essa carga positiva, tornando a formação do complexo sigma muito desfavorável. Por isso a reatividade cai drasticamente. - Além disso,
direciona substituição para a posição meta por estabilidade relativa das formas ressonantes, o que reforça o caráter de forte desativador. - Conclusão: nitrobenzeno é muito menos reativo que o benzeno — geralmente é o composto menos reativo do conjunto.
Passo 8
Comparação direta e ordenação final (colocando tudo junto e justificando a sequência):
- Nitrobenzeno: forte
/ → desativador forte → formação do íon arênio muito desfavorecida → menor reatividade. - Clorobenzeno:
(forte) e (fraco) → efeito líquido desativador, embora orto/para diretor → reatividade menor que benzeno, mas maior que nitrobenzeno. - Benzeno: referência neutra → reatividade intermediária.
- Fenol:
forte do grupo → ativador forte → estabiliza o íon arênio → maior reatividade do conjunto.
Portanto, em ordem crescente de reatividade (do menos reativo para o mais reativo): nitrobenzeno < clorobenzeno < benzeno < fenol.