Na titulação de 100,00 \mathrm{~mL} de uma solução de \mathrm{Fe}^{2+} 0,0500 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} com uma solução de \mathrm{Ce}^{4+} 0,1000 \mathrm{~mol} \mathrm{L}^{-1} calcule o potencial da reação em 36, 00 ; 50,00 e 63,00 \mathrm{~mL}.
\mathrm{Fe}^{+3}+\mathrm{e}^{-} \leftrightarrows \mathrm{Fe}^{2+} \quad \mathrm{E}^{0}=0,767 \mathrm{~V}
\mathrm{Ce}^{4+}+\mathrm{e}^{-} \leftrightarrows \mathrm{Ce}^{3+} \quad \mathrm{E}^{0}=1,70 \mathrm{~V}
\mathbf{R} \boldsymbol{=} \mathbf{0 , 7 9 1} \mathbf{V} \boldsymbol{;} \mathbf{1 , 2 3} \mathbf{V} \boldsymbol{;} \mathbf{1 , 6 6 5 ~ V}.

Passo 1

Aqui está o que o enunciado nos dá e o que pede (peguei todos os números do enunciado):
  • Volume da solução de Fe^{2+}: 100,00\\ \mathrm{mL}.
  • Concentração inicial de Fe^{2+}: 0,0500\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Titulante: Ce^{4+} com concentração 0,1000\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Metade-reações e potenciais padrão:
    • \mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{2+}\quad E^{0}=0,767\\ \mathrm{V}.
    • \mathrm{Ce}^{4+} + \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ce}^{3+}\quad E^{0}=1,70\\ \mathrm{V}.
  • Volumes de titulante para calcular o potencial: 36,00\\ \mathrm{mL}, 50,00\\ \mathrm{mL} e 63,00\\ \mathrm{mL}.
  • O enunciado pede: calcular o potencial da reação (potencial medido no eletrodo) para cada um desses volumes.

Passo 2

Primeiros cálculos úteis (massa e ponto de equivalência):
  • Calcular número de mols iniciais de Fe^{2+}: n(\mathrm{Fe}^{2+}) = C\cdot V = 0,0500\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}\times 0,10000\\ \mathrm{L}=0,00500\\ \mathrm{mol}.
  • Para atingir equivalência, precisa-se de mesma quantidade de mols de Ce^{4+} (reação estequiométrica 1:1: \mathrm{Ce}^{4+}+\mathrm{Fe}^{2+}\to\mathrm{Ce}^{3+}+\mathrm{Fe}^{3+}).
  • Volume de Ce^{4+} no ponto de equivalência: V_{eq}=\frac{n(\mathrm{Fe}^{2+})}{C(\mathrm{Ce}^{4+})}=\frac{0,00500\\ \mathrm{mol}}{0,1000\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}}=0,05000\\ \mathrm{L}=50,00\\ \mathrm{mL}.
Portanto 50,00\\ \mathrm{mL} é o ponto de equivalência — antes disso sobra Fe^{2+}, depois disso sobra Ce^{4+}.

Passo 3

Qual expressão usar para o potencial? (aula rápida sobre a equação de Nernst)
  • A equação de Nernst para uma meia-reação escrita como \text{Ox} + n\,\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons \text{Red}é E=E^{0}-\frac{0,05916}{n}\log\!\left(\frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]}\right),onde:
    • E é o potencial da meia-reação em volts;
    • E^{0} é o potencial padrão em volts;
    • n é o número de elétrons transferidos (aqui n=1 para ambas as meias-reações);
    • [\mathrm{Red}] e [\mathrm{Ox}] são as concentrações molares das formas reduzida e oxidada (atividade aproximada por concentração).
  • Para a meia-reação do ferro (escrita como dada no enunciado \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{e}^{-}\rightleftharpoons\mathrm{Fe}^{2+}): E_{\mathrm{Fe}}=0,767-\;0,05916\log\!\left(\frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{[\mathrm{Fe}^{3+}]}\right).
  • Para a meia-reação do cério: E_{\mathrm{Ce}}=1,70-\;0,05916\log\!\left(\frac{[\mathrm{Ce}^{3+}]}{[\mathrm{Ce}^{4+}]}\right).
  • Em uma titulação redox de dois sistemas 1e, o potencial observado é governado pela meia-reação que tem presentes ambas as formas Ox e Red em concentrações não-nulas:
    • Antes da equivalência (volume de Ce^{4+} menor que V_{eq}): sobra Fe^{2+} e existem Fe^{2+} e Fe^{3+} — então o potencial é dado pela meia-reação do ferro E_{\mathrm{Fe}}.
    • No ponto de equivalência: nem Fe^{2+} nem Ce^{4+} estão presentes em excesso; o potencial cai entre os dois potenciais padrões. Para sistemas 1e com concentrações iguais de produtos formados, o potencial no eq é o ponto médio dos E^{0} das duas meias-reações (vou mostrar isso na prática).
    • Depois da equivalência (volume de Ce^{4+} maior que V_{eq}): sobra Ce^{4+} e existem Ce^{4+} e Ce^{3+} — então o potencial é dado pela meia-reação do cério E_{\mathrm{Ce}}.

Passo 4

Aplicando material de balanceamento para cada volume: cálculo de mols após reação
  • Regra geral: moles reagidos = menor entre n(\mathrm{Fe}^{2+}) e n(\mathrm{Ce}^{4+}) adicionados; os produtos aumentam nessa mesma quantidade.
  • Fórmula para moles adicionados de Ce^{4+} quando se adiciona V em mL: n(\mathrm{Ce}^{4+})_{\text{ad}} = 0,1000\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}\times\frac{V}{1000}.
Agora vamos calcular caso a caso.

Passo 5

Cálculo detalhado para V=36,00\\ \mathrm{mL} (antes da equivalência — potencial controlado pelo par Fe{3+}/Fe{2+})
  1. Moles de Ce^{4+} adicionados: n(\mathrm{Ce}^{4+})=0,1000\times\frac{36,00}{1000}=0,003600\\ \mathrm{mol}.
  2. Como n(\mathrm{Ce}^{4+})<n(\mathrm{Fe}^{2+}) (0,003600 < 0,00500), todo o Ce^{4+} reage. Moles após reação:
    • Mols Fe^{2+} remanescentes: 0,00500-0,003600=0,001400\\ \mathrm{mol}.
    • Mols Fe^{3+} formados: 0,003600\\ \mathrm{mol}.
    • Mols Ce^{3+} formados: 0,003600\\ \mathrm{mol}.
    • Mols Ce^{4+} remanescentes: 0.
  3. Volume total da solução: 100,00+36,00=136,00\\ \mathrm{mL}=0,13600\\ \mathrm{L}.
  4. Concentrações: [\mathrm{Fe}^{2+}]=\frac{0,001400}{0,13600}=0,010294\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
[\mathrm{Fe}^{3+}]=\frac{0,003600}{0,13600}=0,026471\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
(Também existe [\mathrm{Ce}^{3+}]=0,003600/0,13600, mas não precisamos para E_{\mathrm{Fe}}.)
5) Aplicar Nernst para o par ferro:
E_{\mathrm{Fe}}=0,767-0,05916\log\!\left(\frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{[\mathrm{Fe}^{3+}]}\right).
Substituindo os números:
\frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{[\mathrm{Fe}^{3+}]}=\frac{0,010294}{0,026471}=0,3888889.
\log(0,3888889)=-0,410537\quad(\text{base }10).
E_{\mathrm{Fe}}=0,767-0,05916\times(-0,410537)=0,767+0,02429=0,79129\\ \mathrm{V}.
  1. Arredondando de forma razoável: E=0,791\\ \mathrm{V}.

Passo 6

Cálculo detalhado para V=50,00\\ \mathrm{mL} (ponto de equivalência)
  1. Mols de Ce^{4+} adicionados: n(\mathrm{Ce}^{4+})=0,1000\times\frac{50,00}{1000}=0,00500\\ \mathrm{mol},exatamente igual a n(\mathrm{Fe}^{2+}).
  2. Após reação completa, não sobra nem Fe^{2+} nem Ce^{4+}; obtém-se:
    • Mols Fe^{3+} = 0,00500 mol.
    • Mols Ce^{3+} = 0,00500 mol.
  3. Volume total: 100,00+50,00=150,00\\ \mathrm{mL}=0,15000\\ \mathrm{L}.
    • [\mathrm{Fe}^{3+}]=\frac{0,00500}{0,15000}=0,033333\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • [\mathrm{Ce}^{3+}]=\frac{0,00500}{0,15000}=0,033333\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  4. Observação importante (por que usamos o ponto médio): no ponto de equivalência não há pares Ox/Red completos para nem o ferro nem o cério (ambos têm uma das formas nulas). O eletrodo responde ao equilíbrio entre as duas meias-reações, e para sistemas 1 elétron com concentrações dos produtos iguais resulta que o potencial do sistema fica aproximadamente no ponto médio dos potenciais padrão. Outra forma de ver: no equilíbrio existirá um traço de reações de oxirredução inversas que ajustam a potencial de modo que E_{\mathrm{Fe}}=E_{\mathrm{Ce}}; igualando as equações de Nernst e usando [\mathrm{Fe}^{3+}]=[\mathrm{Ce}^{3+}] leva a E=(E^{0}_{\mathrm{Fe}}+E^{0}_{\mathrm{Ce}})/2.
  5. Cálculo do ponto médio: E_{eq}=\frac{E^{0}_{\mathrm{Ce}}+E^{0}_{\mathrm{Fe}}}{2}=\frac{1,70+0,767}{2}=\frac{2,467}{2}=1,2335\\ \mathrm{V}.
  6. Arredondando: E\approx1,23\\ \mathrm{V}.

Passo 7

Cálculo detalhado para V=63,00\\ \mathrm{mL} (depois da equivalência — potencial controlado pelo par Ce{4+}/Ce{3+})
  1. Mols de Ce^{4+} adicionados: n(\mathrm{Ce}^{4+})=0,1000\times\frac{63,00}{1000}=0,006300\\ \mathrm{mol}.
  2. Como n(\mathrm{Ce}^{4+})>n(\mathrm{Fe}^{2+}) (0,006300 > 0,00500), todo Fe^{2+} é consumido. Mols após reação:
    • Mols Ce^{4+} remanescentes: 0,006300-0,00500=0,001300\\ \mathrm{mol}.
    • Mols Ce^{3+} formados: 0,00500\\ \mathrm{mol}.
    • Mols Fe^{3+} formados: 0,00500\\ \mathrm{mol}.
    • Mols Fe^{2+} remanescentes: 0.
  3. Volume total: 100,00+63,00=163,00\\ \mathrm{mL}=0,16300\\ \mathrm{L}.
  4. Concentrações do par Ce: [\mathrm{Ce}^{4+}]=\frac{0,001300}{0,16300}=0,0079816\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
[\mathrm{Ce}^{3+}]=\frac{0,00500}{0,16300}=0,0306748\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  1. Aplicar Nernst para o par cério: E_{\mathrm{Ce}}=1,70-0,05916\log\!\left(\frac{[\mathrm{Ce}^{3+}]}{[\mathrm{Ce}^{4+}]}\right).Calcular a razão: \frac{[\mathrm{Ce}^{3+}]}{[\mathrm{Ce}^{4+}]}=\frac{0,0306748}{0,0079816}=3,842105.
\log(3,842105)=0,584023.
E_{\mathrm{Ce}}=1,70-0,05916\times0,584023=1,70-0,03456=1,66544\\ \mathrm{V}.
  1. Arredondando: E\approx1,665\\ \mathrm{V}.

Passo 8

Resumo rápido da lógica (para decorar para a prova):
  • Antes do ponto de equivalência: potencial governado pela meia-reação do reagente em excesso (aqui Fe), use Nernst dessa meia-reação com as concentrações resultantes.
  • No ponto de equivalência (sistemas 1e, concentrações dos produtos formados iguais): potencial aprox. igual à média aritmética dos E^{0} dos dois pares.
  • Após o ponto de equivalência: potencial governado pela meia-reação do titulante em excesso (aqui Ce), use Nernst dessa meia-reação.

Resposta

E(36,00\\ \mathrm{mL})=0,791\\ \mathrm{V}
E(50,00\\ \mathrm{mL})=1,23\\ \mathrm{V}
E(63,00\\ \mathrm{mL})=1,665\\ \mathrm{V}

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