Calcule o potencial no ponto de equivalência na titulação de 50,00 \mathrm{~mL} de uma solução de \mathrm{Fe}^{3+} 0,0400 \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{com} \mathrm{Sn} \mathrm{Sn}^{2+} 0,0200 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} (titulante), considerando que \left[\mathrm{H}^{+}\right]=0,200 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}. Dados \mathrm{E}^{\circ} \mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{2+} 0,77 \mathrm{~V} e \mathrm{E}^{\circ} \mathrm{Sn}^{4+} / \mathrm{Sn}^{2+} 0,154 \mathrm{~V} . \mathbf{R}=\mathbf{0 , 3 6} \mathbf{~ V}

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados do enunciado:
    • Volume da solução de \mathrm{Fe}^{3+}: 50{,}00\\ \mathrm{mL} = 0,05000\\ \mathrm{L}.
    • Concentração inicial de \mathrm{Fe}^{3+}: 0,0400\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • Titulante: \mathrm{Sn}^{2+} com concentração 0,0200\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • Concentração de \mathrm{H}^{+}: 0,200\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (informação dada; não participa diretamente dos semi-reações aqui).
    • Potenciais padrão: E^{\circ}_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}} = 0{,}77\\ \mathrm{V} e E^{\circ}_{\mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+}} = 0{,}154\\ \mathrm{V}.
    • Temperatura implícita: assumimos 25^\circ\mathrm{C} para usar \dfrac{RT}{F}\approx 0{,}02569\\ \mathrm{V}.
  • O que se pede: calcular o potencial do eletrodo (potencial da solução) no ponto de equivalência da titulação.
Observação: no ponto de equivalência da titulação redox entre \mathrm{Fe}^{3+} e \mathrm{Sn}^{2+} teremos após a reação estequiométrica principalmente \mathrm{Fe}^{2+} e \mathrm{Sn}^{4+}; porém existe um equilíbrio redox residual que determina o potencial final. Vou usar equilíbrio químico + equações de Nernst para achar E.

Passo 2

Identificar a reação redox e a estequiometria.
  • Meios relevantes (reduções): \mathrm{Fe}^{3+} + e^- \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+},\qquad E^{\circ}=0{,}77\\ \mathrm{V}\quad (n=1)
\mathrm{Sn}^{4+} + 2e^- \longrightarrow \mathrm{Sn}^{2+},\qquad E^{\circ}=0{,}154\\ \mathrm{V}\quad (n=2)
  • A reação global (combinação coerente das semi-reações) que ocorre na titulação é:
    2\;\mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{Sn}^{2+} \longrightarrow 2\;\mathrm{Fe}^{2+} + \mathrm{Sn}^{4+}.
    Essa reação é espontânea (na direção escrita) porque E^{\circ}_{\text{célula}} = E^{\circ}_{\mathrm{Fe}} - E^{\circ}_{\mathrm{Sn}} = 0{,}77 - 0{,}154 = 0{,}616\\ \mathrm{V} > 0é.
  • Número total de elétrons trocados na célula global: n=2 (cada \mathrm{Sn}^{2+} doa 2 e^-).

Passo 3

Calcular as quantidades estequiométricas no ponto de equivalência e as concentrações imediatas após mistura (antes do pequeno ajuste de equilíbrio).
  • Moles iniciais de \mathrm{Fe}^{3+}:
    n_{\mathrm{Fe}^{3+}} = 0{,}05000\\ \mathrm{L}\times 0{,}0400\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} = 0{,}002000\\ \mathrm{mol}.
  • Para reduzir 2 mol de \mathrm{Fe}^{3+} é necessário 1 mol de \mathrm{Sn}^{2+} (ver estequiometria). Assim moles de \mathrm{Sn}^{2+} necessários:
    n_{\mathrm{Sn}^{2+}} = \frac{0{,}002000}{2} = 0{,}001000\\ \mathrm{mol}.
  • Volume de titulante correspondente (concentração 0{,}0200\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}):
    V_{\mathrm{Sn}} = \frac{0{,}001000\\ \mathrm{mol}}{0{,}0200\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}} = 0{,}05000\\ \mathrm{L} = 50{,}00\\ \mathrm{mL}.
    (curioso: volumes iguais)
  • Volume total na equivalência:
    V_{\text{tot}} = 0{,}05000 + 0{,}05000 = 0{,}10000\\ \mathrm{L}.
  • Moles finais imediatamente após reação completa (antes do pequeno deslocamento de equilíbrio):
    • \mathrm{Fe}^{2+}: todos os n_{\mathrm{Fe}^{3+}} foram reduzidos: n_{\mathrm{Fe}^{2+}} = 0{,}002000\\ \mathrm{mol}.
    • \mathrm{Sn}^{4+}: formados n_{\mathrm{Sn}^{4+}} = 0{,}001000\\ \mathrm{mol}.
    • \mathrm{Fe}^{3+} e \mathrm{Sn}^{2+} remanescentes praticamente zero (mas uma pequena quantidade aparecerá por equilíbrio).
  • Concentrações aproximadas (antes do pequeno ajuste):
    [\mathrm{Fe}^{2+}] \approx \frac{0{,}002000}{0{,}10000} = 0{,}0200\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}, \qquad [\mathrm{Sn}^{4+}] \approx \frac{0{,}001000}{0{,}10000} = 0{,}0100\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    \;\;[\mathrm{Fe}^{3+}] e [\mathrm{Sn}^{2+}] serão muito pequenos (aparecem por deslocamento do equilíbrio reverso).

Passo 4

Explicar o equilíbrio redox residual e escrever a constante de equilíbrio usando E^{\circ}.
  • Reação global (na forma que liga as concentrações que teremos):
    2\;\mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{Sn}^{2+} \rightleftharpoons 2\;\mathrm{Fe}^{2+} + \mathrm{Sn}^{4+}.
    Para essa reação, a constante de equilíbrio (para a reação escrita no sentido “direito” = formação de \mathrm{Fe}^{2+} e \mathrm{Sn}^{4+}) é
    K = \frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]^{2}[\mathrm{Sn}^{4+}]}{[\mathrm{Fe}^{3+}]^{2}[\mathrm{Sn}^{2+}]}.
  • Relação entre K e E^{\circ}_{\text{célula}}é:
    \ln K = \frac{n F E^{\circ}_{\text{célula}}}{R_{\text{g}} T}.é
    Em forma prática, com n=2 e usando \dfrac{RT}{F}\approx 0{,}02569\\ \mathrm{V} a 25^\circ\mathrm{C}, temos
    \ln K = \frac{n E^{\circ}_{\text{célula}}}{(RT/F)} = \frac{2\times 0{,}616}{0{,}02569}\approx 47{,}97,é
    portanto
    K \approx e^{47{,}97}\approx 6{,}9\times 10^{20}.
    (Interpretação física: K enorme → o lado direito é muito favorecido; assim só aparecerão concentrações residuais muito pequenas de \mathrm{Fe}^{3+} e \mathrm{Sn}^{2+}.)

Passo 5

Montar a expressão de equilíbrio com uma incógnita e resolver aproximadamente.
  • Seja x (em mol, no volume total) a quantidade que se desloca no sentido reverso (escrevemos a partir do estado “após titulação” com apenas \mathrm{Fe}^{2+} e \mathrm{Sn}^{4+}): a reação reversa
    2\;\mathrm{Fe}^{2+} + \mathrm{Sn}^{4+} \longrightarrow 2\;\mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{Sn}^{2+}
    ao ocorrer em quantidade x (mol) gera:
    • n_{\mathrm{Fe}^{2+}} = 0{,}002000 - 2x
    • n_{\mathrm{Fe}^{3+}} = 0 + 2x
    • n_{\mathrm{Sn}^{4+}} = 0{,}001000 - x
    • n_{\mathrm{Sn}^{2+}} = 0 + x
    Como o volume é o mesmo para todas as espécies, podemos usar diretamente moles no quociente (o fator de volume cancela).
  • Inserindo na expressão de K:
    K = \frac{(0{,}002000 - 2x)^2(0{,}001000 - x)}{(2x)^2(x)}.
  • Como K é gigantesco, x será muito pequeno comparado a 0{,}002000 e 0{,}001000. Portanto podemos aproximar:
    K \approx \frac{(0{,}002000)^2(0{,}001000)}{(2x)^2(x)} = \frac{4\times 10^{-9}}{4x^3} = \frac{1\times 10^{-9}}{x^3}.
    Assim
    x^3 \approx \frac{1\times 10^{-9}}{K}.
  • Substituindo K\approx 6{,}9\times 10^{20}:
    x^3 \approx \frac{1\times 10^{-9}}{6{,}9\times 10^{20}} \approx 1{,}45\times 10^{-30},
    logo
    x \approx (1{,}45\times 10^{-30})^{1/3} \approx 1{,}13\times 10^{-10}\\ \mathrm{mol}.

Passo 6

Calcular as concentrações de equilíbrio e aplicar a equação de Nernst para obter E.
  • Moles em equilíbrio (aproximados): n_{\mathrm{Fe}^{3+}} = 2x \approx 2{,}26\times 10^{-10}\\ \mathrm{mol}, \quad n_{\mathrm{Fe}^{2+}} \approx 0{,}002000 - 2x \approx 0{,}002000\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{Sn}^{2+}} = x \approx 1{,}13\times 10^{-10}\\ \mathrm{mol}, \quad n_{\mathrm{Sn}^{4+}} \approx 0{,}001000 - x \approx 0{,}001000\\ \mathrm{mol}.
  • Convertendo para concentrações (dividindo por V_{\text{tot}}=0{,}10000\\ \mathrm{L}): [\mathrm{Fe}^{2+}] \approx \frac{0{,}002000}{0{,}10000} = 0{,}0200\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}},
[\mathrm{Fe}^{3+}] \approx \frac{2{,}26\times 10^{-10}}{0{,}10000} = 2{,}26\times 10^{-9}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}},
[\mathrm{Sn}^{4+}] \approx \frac{0{,}001000}{0{,}10000} = 0{,}0100\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}},
[\mathrm{Sn}^{2+}] \approx \frac{1{,}13\times 10^{-10}}{0{,}10000} = 1{,}13\times 10^{-9}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Usar a equação de Nernst para uma das semi-reações (elas devem dar o mesmo E; uso a de \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}, com n=1): E = E^{\circ}_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}} - \frac{RT}{F}\ln\!\left(\frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{[\mathrm{Fe}^{3+}]}\right).Substituindo E^{\circ}=0{,}77\\ \mathrm{V} e \dfrac{RT}{F}\approx 0{,}02569\\ \mathrm{V}: \ln\!\left(\frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{[\mathrm{Fe}^{3+}]}\right)=\ln\!\left(\frac{0{,}0200}{2{,}26\times 10^{-9}}\right)\approx 15{,}996,
\frac{RT}{F}\ln\!\left(\frac{[\mathrm{Fe}^{2+}]}{[\mathrm{Fe}^{3+}]}\right)\approx 0{,}02569\times 15{,}996 \approx 0{,}411\\ \mathrm{V}.
Portanto
E \approx 0{,}77 - 0{,}411 = 0{,}359\\ \mathrm{V}.
  • Verificação rápida com a semi-reação de estanho ( \mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+}, n=2): E = 0{,}154 - \frac{RT}{2F}\ln\!\left(\frac{[\mathrm{Sn}^{2+}]}{[\mathrm{Sn}^{4+}]}\right),com \ln([\mathrm{Sn}^{2+}]/[\mathrm{Sn}^{4+}])\approx \ln(1{,}13\times 10^{-9}/0{,}0100)\approx -15{,}996, E \approx 0{,}154 - 0{,}02569/2\times(-15{,}996)\approx 0{,}154 + 0{,}205 \approx 0{,}359\\ \mathrm{V},consistente com o valor acima.

Passo 7

Conclusão didática e interpretação final (motivação para a prova).
  • O que foi feito (resumindo, para lembrar na prova):
    • Escrever a estequiometria da reação redox e determinar moles no ponto de equivalência.
    • Reconhecer que, após a titulação estequiométrica, existem apenas os produtos principais ( \mathrm{Fe}^{2+} e \mathrm{Sn}^{4+}), mas o equilíbrio químico redox estabelece pequenas concentrações de reagentes ( \mathrm{Fe}^{3+} e \mathrm{Sn}^{2+}).
    • Usar a relação entre E^{\circ} e K para obter K da reação global e, a seguir, resolver para a pequena quantidade x que define as concentrações residuais.
    • Aplicar a equação de Nernst para obter o potencial E.
    • Observação prática: quando K é enorme, as aproximações 0{,}002000-2x\approx 0{,}002000 e 0{,}001000-x\approx 0{,}001000 são justificadas; isso simplifica muito as contas e é uma estratégia útil na prova.

Resposta

\;E_{\text{equivalência}}\approx 0{,}359\\ \mathrm{V}ê

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