Por que em uma titulação de \mathrm{Cl}^{-}pelo método de Volhard é necessário a filtração da solução após a formação do sólido, ou a adição de nitrobenzeno, e na titulação de I^{-}esse procedimento não é necessário?

Passo 1

O método de Volhard para haletos funciona assim: adiciona-se excesso de \mathrm{Ag}^+ à amostra contendo o haleto ( \mathrm{Cl}^- ou \mathrm{I}^-), formando o precipitado \mathrm{AgCl} ou \mathrm{AgI}. Depois separa-se esse precipitado e retrotitula-se o excesso de \mathrm{Ag}^+ com \mathrm{SCN}^- em presença de \mathrm{Fe}^{3+}, usando o complexo vermelho \mathrm{[FeSCN]}^{2+} como indicador. A pergunta é por que, ao titular \mathrm{Cl}^-, é preciso filtrar (ou adicionar nitrobenzeno) antes da retrotitulação, mas ao titular \mathrm{I}^- isso não se faz necessário.

Passo 2

A diferença fundamental está na solubilidade e na morfologia dos precipitados:
\mathrm{K_{sp}(AgCl)\approx1,8\times10^{-10}} faz com que \mathrm{AgCl} se forme como partículas muito finas e coloidais, mantendo a solução turbida e retendo íons e indicador.
\mathrm{K_{sp}(AgI)\approx8,3\times10^{-17}} gera cristais de \mathrm{AgI} bem maiores, que sedimentam rapidamente e deixam o sobrenadante praticamente límpido.

Passo 3

Na retrotitulação, o ponto final é detectado pela cor vermelha do complexo
\mathrm{[FeSCN]}^{2+}.
Se a solução estiver turva (como com \mathrm{AgCl} coloidal), essa coloração fica mascarada e até pode ocorrer adsorção de \mathrm{SCN}^- ou \mathrm{Fe}^{3+} no precipitado, prejudicando a precisão. Por isso em titulações de \mathrm{Cl}^- costuma-se filtrar para remover todo o sólido ou adicionar nitrobenzeno, que forma uma fase orgânica onde o vermelho se concentra e a fase aquosa fica clara.

Passo 4

No caso de \mathrm{I}^-, o precipitado de \mathrm{AgI} sedimenta com facilidade e não produz turbidez significativa. Assim, o complexo \mathrm{[FeSCN]}^{2+} aparece livremente na fase aquosa, permitindo visualizar o ponto final sem necessidade de filtração ou de nitrobenzeno.

Resposta

Porque o \mathrm{AgCl} precipita como partículas coloidais que turvam a solução e mascaram a cor do indicador, é preciso filtrá-lo ou usar nitrobenzeno para clarificar e concentrar o vermelho de \mathrm{[FeSCN]}^{2+}. Já o \mathrm{AgI} forma cristais grosseiros que decantam bem, mantendo o sobrenadante límpido e dispensando esses cuidados.

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