As titulações complexométricas seguem as mesmas características das demais, porém deve-se considerar a estabilidade do complexo formado. Neste caso, os eixos da curva de titulação correspondem ao volume de EDTA (abscissa) e ao logaritmo negativo da concentração do metal (pMetal). Calcule os valores de pCa, completando a tabela a seguir, para a titulação de 50,00 \mathrm{~mL} de \mathrm{Ca}^{2+} 0,0100 \mathrm{M} com EDTA 0,0100 \mathrm{M} em solução tamponada, em pH 10,0.
\mathbf{V}_{\text {EDTA }} / \mathbf{~ m L} \left[\mathbf{C a}^{\mathbf{2}+}\right] / \mathbf{M} \mathbf{p C a}
0,00
10,00 6,67 \times 10^{-3} 2,176
20,00
30,00 2,50 \times 10^{-3} 2,602
45,00 5,26 \times 10^{-4} 3,279
49,00 1,01 \times 10^{-4} 3,996
49,50 5,0 \times 10^{-5} 4,30
49,90
50,00
50,50 5,7 \times 10^{-9} 8,24
51,00
55,00 5,7 \times 10^{-10} 9,24

Passo 1

O enunciado pede que eu complete a tabela com os valores de \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right] e de \mathrm{pCa} para a titulação de 50,00\\ \mathrm{mL} de \mathrm{Ca}^{2+}\\\ 0,0100\\ \mathrm{M} por EDTA 0,0100\\ \mathrm{M} em tampão pH 10,0. Dados importantes fornecidos no enunciado e na tabela:
  • Volume inicial de cálcio: V_{\mathrm{Ca}}=50,00\\ \mathrm{mL}.
  • Concentração inicial de cálcio: C_{\mathrm{Ca}}=0,0100\\ \mathrm{M}.
  • Concentração de EDTA: C_{\mathrm{EDTA}}=0,0100\\ \mathrm{M}.
  • A tabela já contém alguns valores de \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right] e \mathrm{pCa} para certos volumes de EDTA; outras linhas estão em branco e preciso calcular essas entradas.
  • Observação na tabela: usei explicitamente os valores já fornecidos nas linhas V_{\mathrm{EDTA}}=10{,}00,\\\ 30{,}00,\\\ 45{,}00,\\\ 49{,}00,\\\ 49{,}50,\\\ 50{,}50,\\\ 55{,}00 para auxílio nos cálculos quando necessário (por exemplo, para determinar a const. de formação condicional).

Passo 2

Conceito e estratégia (aula rápida, sem pular passos). Em titulações com EDTA (complexométricas) em pH fixo:
  • EDTA forma complexo 1:1 com \mathrm{Ca}^{2+}. Em pH elevado (aqui pH 10) a forma ativa do ligante é a base forte (chamarei genericamente de Y^{4-}), e existe uma constante de formação condicionada K' tal que
K'=\frac{[\mathrm{CaY}]}{[\mathrm{Ca}^{2+}]\,[Y]}
onde [\mathrm{CaY}] é a concentração do complexo, [\mathrm{Ca}^{2+}] a concentração livre de cálcio e [Y] a concentração livre de ligante atuante.
  • Região antes do ponto de equivalência ( V_{\mathrm{EDTA}}<V_{\mathrm{eq}}): todo EDTA adicionado complexa quantitativamente Ca; então a quantidade de \mathrm{Ca}^{2+} livre é simplesmente a diferença estequiométrica entre mols iniciais de Ca e mols de EDTA adicionados. Logo
[\mathrm{Ca}^{2+}] = \frac{n_{\mathrm{Ca,init}}-n_{\mathrm{EDTA,ad}}}{V_{\text{total}}}
com n=C\cdot V e V_{\text{total}}=V_{\mathrm{Ca}}+V_{\mathrm{EDTA}}.
  • Região após o ponto de equivalência ( V_{\mathrm{EDTA}}>V_{\mathrm{eq}}): todo Ca está praticamente como complexo [\mathrm{CaY}]\approx \dfrac{n_{\mathrm{Ca}}}{V_{\text{total}}} e existe excesso de ligante livre [Y]=\dfrac{n_{\mathrm{EDTA}}-n_{\mathrm{Ca}}}{V_{\text{total}}}. Pela constante K' obtemos
[\mathrm{Ca}^{2+}]=\frac{[\mathrm{CaY}]}{K'\,[Y]}.
  • No exato ponto de equivalência ( n_{\mathrm{EDTA}}=n_{\mathrm{Ca}}) não há excesso de Y. Fazendo as balanças de massa e a expressão de K', obtém-se (aproximação válida quando x\ll C):
[\mathrm{Ca}^{2+}] \approx \sqrt{\frac{C_{\text{total}}}{K'}},
onde C_{\text{total}}=\dfrac{n_{\mathrm{Ca}}}{V_{\text{total}}} é a concentração total de cálcio (em forma complexada mais livre) no volume total do sistema no ponto de equivalência.

Passo 3

Cálculos iniciais comuns e número de mols do sistema. Vou calcular primeiro os mols iniciais de Ca:
n_{\mathrm{Ca}} = V_{\mathrm{Ca}}\cdot C_{\mathrm{Ca}} = 0{,}05000\\ \mathrm{L}\times 0{,}0100\\ \mathrm{M} = 0{,}00050000\\ \mathrm{mol}.
Para qualquer volume V_{\mathrm{EDTA}} (em L) os mols de EDTA adicionados são n_{\mathrm{EDTA}}=0{,}0100\cdot V_{\mathrm{EDTA}}. O ponto de equivalência teórico ocorre quando n_{\mathrm{EDTA}}=n_{\mathrm{Ca}}, ou seja V_{\mathrm{eq}}=\dfrac{n_{\mathrm{Ca}}}{0{,}0100}=0{,}05000\\ \mathrm{L}=50{,}00\\ \mathrm{mL}. Ótimo — já sabemos onde está o equivalente.

Passo 4

Região antes do equivalente: aplico a fórmula estequiométrica. Vou calcular as linhas que faltavam em que V_{\mathrm{EDTA}}<50{,}00\\ \mathrm{mL}.
(a) V_{\mathrm{EDTA}}=0{,}00\\ \mathrm{mL}. Aqui n_{\mathrm{EDTA}}=0. Volume total V_{\text{tot}}=0{,}05000\\ \mathrm{L}. Logo
[\mathrm{Ca}^{2+}] = \frac{n_{\mathrm{Ca}}}{V_{\text{tot}}}=\frac{0{,}00050000}{0{,}05000}=0{,}01000\\ \mathrm{M}.
\mathrm{pCa}=-\log_{10}\left(0{,}01000\right)=2{,}000.
(b) V_{\mathrm{EDTA}}=20{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}02000\\ \mathrm{L}. Aqui n_{\mathrm{EDTA}}=0{,}0100\times 0{,}02000=0{,}00020000\\ \mathrm{mol}. Volume total V_{\text{tot}}=0{,}07000\\ \mathrm{L}. Então
[\mathrm{Ca}^{2+}]=\frac{0{,}00050000-0{,}00020000}{0{,}07000}=\frac{0{,}00030000}{0{,}07000}=0{,}004285714\\ \mathrm{M}.
Para manter notação semelhante à tabela escrevo em notação científica com 3 algarismos significativos:
[\mathrm{Ca}^{2+}]=4{,}29\times 10^{-3}\\ \mathrm{M}.
\mathrm{pCa}=-\log_{10}\left(4{,}285714\times 10^{-3}\right)=2{,}368.
(c) V_{\mathrm{EDTA}}=49{,}90\\ \mathrm{mL}=0{,}04990\\ \mathrm{L} (ainda antes do equivalente). Mols EDTA n_{\mathrm{EDTA}}=0{,}0100\times 0{,}04990=0{,}00049900\\ \mathrm{mol}. Volume total V_{\text{tot}}=0{,}09990\\ \mathrm{L}. Mols Ca livre =0{,}00050000-0{,}00049900=0{,}00000100\\ \mathrm{mol}. Assim
[\mathrm{Ca}^{2+}]=\frac{1{,}00\times 10^{-6}}{0{,}09990}=1{,}001001\times 10^{-5}\\ \mathrm{M}\approx 1{,}00\times 10^{-5}\\ \mathrm{M}.
\mathrm{pCa}=-\log_{10}\left(1{,}001001\times 10^{-5}\right)=4{,}9996\approx 5{,}000.
Esses são os casos antes do ponto de equivalência. Note que as entradas da tabela dadas para 10{,}00,\\\ 30{,}00,\\\ 45{,}00,\\\ 49{,}00,\\\ 49{,}50 seguem a mesma lógica estequiométrica (verifiquei que batem).

Passo 5

Determinação da constante de formação condicionada K' (usei um valor fornecido na tabela). O enunciado não deu explicitamente K', mas a tabela já contém valores em região pós-equivalência que dependem de K' (por exemplo a linha V_{\mathrm{EDTA}}=50{,}50\\ \mathrm{mL} fornece [\mathrm{Ca}^{2+}]=5{,}7\times10^{-9}\\ \mathrm{M}). Para poder calcular [\mathrm{Ca}^{2+}] no ponto de equivalência e logo após ele, preciso de K'. Vou obtê-la a partir da linha V_{\mathrm{EDTA}}=50{,}50\\ \mathrm{mL} que está na tabela (estou explicitando que usei esse dado da tabela).
Para V_{\mathrm{EDTA}}=50{,}50\\ \mathrm{mL}:
  • n_{\mathrm{EDTA}}=0{,}0100\times 0{,}05050=0{,}00050500\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total V_{\text{tot}}=0{,}05000+0{,}05050=0{,}10050\\ \mathrm{L}.
  • Excesso de EDTA: n_{\mathrm{ex}}=n_{\mathrm{EDTA}}-n_{\mathrm{Ca}}=0{,}00000500\\ \mathrm{mol}.
  • [Y]=\dfrac{n_{\mathrm{ex}}}{V_{\text{tot}}}=\dfrac{5{,}00\times10^{-6}}{0{,}10050}=4{,}97512\times10^{-5}\\ \mathrm{M}.
  • [\mathrm{CaY}]\approx \dfrac{n_{\mathrm{Ca}}}{V_{\text{tot}}}=\dfrac{0{,}00050000}{0{,}10050}=4{,}97512\times10^{-3}\\ \mathrm{M}.
    A tabela dá [\mathrm{Ca}^{2+}]=5{,}7\times10^{-9}\\ \mathrm{M} para essa condição. Usando a definição de K':
K'=\frac{[\mathrm{CaY}]}{[\mathrm{Ca}^{2+}]\,[Y]} =\frac{4{,}97512\times10^{-3}}{\left(5{,}7\times10^{-9}\right)\left(4{,}97512\times10^{-5}\right)}.
Calculando:
K'\approx 1{,}754\times10^{10}.
Esse é o valor da constante de formação condicionada que usarei nas regiões onde é necessário (ponto de equivalência e pós-equivalência). Usei explicitamente o dado da linha 50{,}50\\ \mathrm{mL} da tabela para obter K'.

Passo 6

Região após o equivalente: fórmula e cálculo para V_{\mathrm{EDTA}}=51{,}00\\ \mathrm{mL} (linha em branco na tabela).
Dados para V_{\mathrm{EDTA}}=51{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}05100\\ \mathrm{L}:
  • n_{\mathrm{EDTA}}=0{,}0100\times 0{,}05100=0{,}00051000\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total V_{\text{tot}}=0{,}10100\\ \mathrm{L}.
  • Excesso de EDTA: n_{\mathrm{ex}}=n_{\mathrm{EDTA}}-n_{\mathrm{Ca}}=0{,}00001000\\ \mathrm{mol}.
  • [Y]=\dfrac{n_{\mathrm{ex}}}{V_{\text{tot}}}=\dfrac{1{,}00\times10^{-5}}{0{,}10100}=9{,}90099\times10^{-5}\\ \mathrm{M}.
  • [\mathrm{CaY}]\approx \dfrac{n_{\mathrm{Ca}}}{V_{\text{tot}}}=\dfrac{0{,}00050000}{0{,}10100}=4{,}95050\times10^{-3}\\ \mathrm{M}.
Pela expressão
[\mathrm{Ca}^{2+}]=\frac{[\mathrm{CaY}]}{K'\,[Y]}
temos
[\mathrm{Ca}^{2+}]=\frac{4{,}95050\times10^{-3}}{\left(1{,}754\times10^{10}\right)\left(9{,}90099\times10^{-5}\right)}.
Calculando:
[\mathrm{Ca}^{2+}]\approx 2{,}85\times10^{-9}\\ \mathrm{M}.
\mathrm{pCa}=-\log_{10}\left(2{,}85\times10^{-9}\right)=8{,}546.

Passo 7

Ponto de equivalência exato V_{\mathrm{EDTA}}=50{,}00\\ \mathrm{mL}: uso a fórmula aproximada para o caso sem excesso de Y. Aqui V_{\text{tot}}=0{,}10000\\ \mathrm{L} e
C_{\text{total}}=\frac{n_{\mathrm{Ca}}}{V_{\text{tot}}}=\frac{0{,}00050000}{0{,}10000}=0{,}00500\\ \mathrm{M}.
A aproximação (pela simetria da dissociação x=[\mathrm{Ca}^{2+}]=[Y] e [\mathrm{CaY}]\approx C_{\text{total}}-x) dá
[\mathrm{Ca}^{2+}]\approx \sqrt{\frac{C_{\text{total}}}{K'}}=\sqrt{\frac{0{,}00500}{1{,}754\times10^{10}}}.
Calculando:
[\mathrm{Ca}^{2+}]\approx 5{,}34\times10^{-7}\\ \mathrm{M},
\mathrm{pCa}=-\log_{10}\left(5{,}34\times10^{-7}\right)=6{,}273.

Passo 8

Resumo e verificação rápida: comparei os valores calculados com as entradas já dadas na tabela (linhas 10{,}00,\\\ 30{,}00,\\\ 45{,}00,\\\ 49{,}00,\\\ 49{,}50,\\\ 50{,}50,\\\ 55{,}00) para garantir consistência. As entradas dadas na tabela são consistentes com a hipótese estequiométrica antes do equivalente e com o K' obtido a partir de 50{,}50\\ \mathrm{mL}. Todos os cálculos foram feitos explicitando volumes, mols e transformações, para que você consiga reproduzi-los na prova sem calculadora (basta seguir a lógica e fazer as divisões).

Resposta

V_{\mathrm{EDTA}}=0{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Ca}^{2+}]=0{,}01000\\ \mathrm{M},\\ \mathrm{pCa}=2{,}000
V_{\mathrm{EDTA}}=20{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Ca}^{2+}]=4{,}29\times10^{-3}\\ \mathrm{M},\\ \mathrm{pCa}=2{,}368
V_{\mathrm{EDTA}}=49{,}90\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Ca}^{2+}]=1{,}00\times10^{-5}\\ \mathrm{M},\\ \mathrm{pCa}=5{,}000
V_{\mathrm{EDTA}}=50{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Ca}^{2+}]=5{,}34\times10^{-7}\\ \mathrm{M},\\ \mathrm{pCa}=6{,}273
V_{\mathrm{EDTA}}=51{,}00\\ \mathrm{mL}:\\ [\mathrm{Ca}^{2+}]=2{,}85\times10^{-9}\\ \mathrm{M},\\ \mathrm{pCa}=8{,}546

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