As titulações complexométricas seguem as mesmas características das demais, porém deve-se considerar a estabilidade do complexo formado. Neste caso, os eixos da curva de titulação correspondem ao volume de EDTA (abscissa) e ao logaritmo negativo da concentração do metal (pMetal). Calcule os valores de pCa, completando a tabela a seguir, para a titulação de
de
com EDTA
em solução tamponada, em pH 10,0.
0,00
10,00
2,176
20,00
30,00
2,602
45,00
3,279
49,00
3,996
49,50
4,30
49,90
50,00
50,50
8,24
51,00
55,00
9,24
|
|
|
|
| 0,00 | ||
| 10,00 |
|
2,176 |
| 20,00 | ||
| 30,00 |
|
2,602 |
| 45,00 |
|
3,279 |
| 49,00 |
|
3,996 |
| 49,50 |
|
4,30 |
| 49,90 | ||
| 50,00 | ||
| 50,50 |
|
8,24 |
| 51,00 | ||
| 55,00 |
|
9,24 |
Passo 1
O enunciado pede que eu complete a tabela com os valores de
e de
para a titulação de
de
por EDTA
em tampão pH
. Dados importantes fornecidos no enunciado e na tabela:
- Volume inicial de cálcio:
. - Concentração inicial de cálcio:
. - Concentração de EDTA:
. - A tabela já contém alguns valores de
e para certos volumes de EDTA; outras linhas estão em branco e preciso calcular essas entradas. - Observação na tabela: usei explicitamente os valores já fornecidos nas linhas
para auxílio nos cálculos quando necessário (por exemplo, para determinar a const. de formação condicional).
Passo 2
Conceito e estratégia (aula rápida, sem pular passos). Em titulações com EDTA (complexométricas) em pH fixo:
- EDTA forma complexo 1:1 com
. Em pH elevado (aqui pH ) a forma ativa do ligante é a base forte (chamarei genericamente de ), e existe uma constante de formação condicionada tal que
onde
é a concentração do complexo,
a concentração livre de cálcio e
a concentração livre de ligante atuante.
- Região antes do ponto de equivalência (
): todo EDTA adicionado complexa quantitativamente Ca; então a quantidade de livre é simplesmente a diferença estequiométrica entre mols iniciais de Ca e mols de EDTA adicionados. Logo
com
e
.
- Região após o ponto de equivalência (
): todo Ca está praticamente como complexo e existe excesso de ligante livre . Pela constante obtemos
- No exato ponto de equivalência (
) não há excesso de . Fazendo as balanças de massa e a expressão de , obtém-se (aproximação válida quando ):
onde
é a concentração total de cálcio (em forma complexada mais livre) no volume total do sistema no ponto de equivalência.
Passo 3
Cálculos iniciais comuns e número de mols do sistema. Vou calcular primeiro os mols iniciais de Ca:
Para qualquer volume
(em L) os mols de EDTA adicionados são
. O ponto de equivalência teórico ocorre quando
, ou seja
. Ótimo — já sabemos onde está o equivalente.
Passo 4
Região antes do equivalente: aplico a fórmula estequiométrica. Vou calcular as linhas que faltavam em que
.
(a)
. Aqui
. Volume total
. Logo
(b)
. Aqui
. Volume total
. Então
Para manter notação semelhante à tabela escrevo em notação científica com 3 algarismos significativos:
(c)
(ainda antes do equivalente). Mols EDTA
. Volume total
. Mols Ca livre
. Assim
Esses são os casos antes do ponto de equivalência. Note que as entradas da tabela dadas para
seguem a mesma lógica estequiométrica (verifiquei que batem).
Passo 5
Determinação da constante de formação condicionada
(usei um valor fornecido na tabela). O enunciado não deu explicitamente
, mas a tabela já contém valores em região pós-equivalência que dependem de
(por exemplo a linha
fornece
). Para poder calcular
no ponto de equivalência e logo após ele, preciso de
. Vou obtê-la a partir da linha
que está na tabela (estou explicitando que usei esse dado da tabela).
Para
:
-
. - Volume total
. - Excesso de EDTA:
. -
-
A tabela dápara essa condição. Usando a definição de :
Calculando:
Esse é o valor da constante de formação condicionada que usarei nas regiões onde é necessário (ponto de equivalência e pós-equivalência). Usei explicitamente o dado da linha
da tabela para obter
.
Passo 6
Região após o equivalente: fórmula e cálculo para
(linha em branco na tabela).
Dados para
:
-
. - Volume total
. - Excesso de EDTA:
. -
-
Pela expressão
temos
Calculando:
Passo 7
Ponto de equivalência exato
: uso a fórmula aproximada para o caso sem excesso de
. Aqui
e
A aproximação (pela simetria da dissociação
e
) dá
Calculando:
Passo 8
Resumo e verificação rápida: comparei os valores calculados com as entradas já dadas na tabela (linhas
) para garantir consistência. As entradas dadas na tabela são consistentes com a hipótese estequiométrica antes do equivalente e com o
obtido a partir de
. Todos os cálculos foram feitos explicitando volumes, mols e transformações, para que você consiga reproduzi-los na prova sem calculadora (basta seguir a lógica e fazer as divisões).