Titularam-se 25,00 \mathrm{~mL} de uma solução de ácido fórmico 0,1200 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\left(\mathrm{pK}_{\mathrm{a}}=3,74\right) com NaOH 0,1000 mol \mathrm{L}^{-1}. Calcule: a) o volume de NaOH no ponto de equivalência; b) o pH no início da titulação; c)o pH no ponto de equivalência e (d) o pH após a adição de 50,00 \mathrm{~mL} de NaOH. \mathbf{R = a ) ~} \mathbf{30 ~ m L}; b) pH=2,33; c) 8,74;
d) \mathbf{12 , 4 3}

Passo 1

Lista clara do que o enunciado dá e do que pede:
  • Dados que peguei do enunciado:
    • Volume da solução de ácido fórmico: V_{\mathrm{HA}}=25{,}00\\ \mathrm{mL}.
    • Concentração do ácido fórmico: C_{\mathrm{HA}}=0{,}1200\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • Titulante: NaOH com concentração C_{\mathrm{OH^-}}=0{,}1000\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • \mathrm{p}K_a(\mathrm{HCOOH})=3{,}74.
    • Pressuposição padrão: K_w=1{,}00\times10^{-14} (25 °C).
  • O enunciado pede:
    a) o volume de NaOH no ponto de equivalência;
    b) o pH no início da titulação (antes de qualquer adição de NaOH);
    c) o pH no ponto de equivalência;
    d) o pH após a adição de 50{,}00\\ \mathrm{mL} de NaOH.

Passo 2

Volume de NaOH no ponto de equivalência (este é só estequiometria):
  1. Calcular o número de mols de ácido inicial:
n_{\mathrm{HA}} = C_{\mathrm{HA}}\cdot V_{\mathrm{HA}} = 0{,}1200\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}\times 0{,}02500\\ \mathrm{L} = 0{,}003000\\ \mathrm{mol}.
  1. No ponto de equivalência, os mols de OH^- adicionados igualam os mols de HA:
V_{\mathrm{eq}}=\frac{n_{\mathrm{HA}}}{C_{\mathrm{OH^-}}} = \frac{0{,}003000\\ \mathrm{mol}}{0{,}1000\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}} = 0{,}03000\\ \mathrm{L}=30{,}00\\ \mathrm{mL}.

Passo 3

pH no início da titulação (solução de ácido fraco \mathrm{HA} puro):
  1. Relembrando a química: para um ácido fraco \mathrm{HA} valemos pela reação
\mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{A^-},
e a constante de acidez é
K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}.
  1. Converter \mathrm{p}K_a em K_a:
K_a = 10^{-\mathrm{p}K_a} = 10^{-3{,}74}.
Fazendo a conta:
K_a \approx 1{,}82\times 10^{-4}.
  1. Montar equilíbrio (notação: concentração inicial C, ionização x):
[\mathrm{HA}]_0 = C = 0{,}1200\\ \mathrm{M},\quad [\mathrm{H^+}] = x,\quad [\mathrm{A^-}] = x,\quad [\mathrm{HA}]=C-x.
Na aproximação usual x\ll C,
K_a \approx \frac{x^2}{C}\quad\Rightarrow\quad x\approx\sqrt{K_a C}.
  1. Calcular [\mathrm{H^+}] e o pH:
[\mathrm{H^+}]\approx\sqrt{(1{,}82\times10^{-4})(0{,}1200)} =\sqrt{2{,}183\times10^{-5}} \approx 4{,}673\times10^{-3}\\ \mathrm{M}.
\mathrm{pH} = -\log_{10}[\mathrm{H^+}] \approx -\log_{10}(4{,}673\times10^{-3}) \approx 2{,}33.
  1. Verificação da aproximação: x/C \approx 4{,}673\times10^{-3}/0{,}1200\approx 0{,}039 (≈3,9%), menor que 5% → aproximação aceitável. Então \mathrm{pH}\approx 2{,}33.

Passo 4

pH no ponto de equivalência (tudo convertido em A^-; solução básica fraca devido à hidrólise do ânion):
  1. No ponto de equivalência todos os 0{,}003000\\ \mathrm{mol} de HA viraram \mathrm{A^-}. Volume total:
V_{\mathrm{tot,eq}}=V_{\mathrm{HA}}+V_{\mathrm{eq}}=0{,}02500+0{,}03000=0{,}05500\\ \mathrm{L}.
  1. Concentração de \mathrm{A^-} no ponto de equivalência:
C_{\mathrm{A^-}}=\frac{n_{\mathrm{A^-}}}{V_{\mathrm{tot,eq}}} =\frac{0{,}003000\\ \mathrm{mol}}{0{,}05500\\ \mathrm{L}} \approx 0{,}054545\\ \mathrm{M}.
  1. O ânion \mathrm{A^-} sofre hidrólise:
\mathrm{A^-} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \mathrm{OH^-},
com constante
K_b=\frac{K_w}{K_a}=\frac{1{,}00\times10^{-14}}{1{,}82\times10^{-4}} \approx 5{,}495\times10^{-11}.
  1. Montar equilíbrio de hidrólise: se y é a concentração de \mathrm{OH^-} gerada,
K_b\approx\frac{y^2}{C_{\mathrm{A^-}}},
na aproximação y\ll C_{\mathrm{A^-}} (normal para bases fracas diluídas), logo
y\approx\sqrt{K_b C_{\mathrm{A^-}}} =\sqrt{(5{,}495\times10^{-11})(0{,}054545)}.
Calcular:
y \approx \sqrt{2{,}997\times10^{-12}} \approx 1{,}731\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
  1. Determinar pOH e pH:
\mathrm{pOH}=-\log_{10}[ \mathrm{OH^-} ] \approx -\log_{10}(1{,}731\times10^{-6}) \approx 5{,}76.
\mathrm{pH}=14{,}00-\mathrm{pOH}\approx 14{,}00-5{,}76=8{,}24.
Observação importante (não pulei isso): o valor calculado para o pH no ponto de equivalência é \mathrm{pH}\approx 8{,}24. Isso difere do valor listado no enunciado de referência ( 8{,}74). As contas acima usam K_w=1{,}00\times10^{-14}, K_a=10^{-3{,}74} e a concentração correta de \mathrm{A^-} após diluição; com esses dados o resultado consistente é \mathrm{pH}\approx 8{,}24.

Passo 5

pH após adição de 50{,}00\\ \mathrm{mL} de NaOH (acréscimo além do ponto de equivalência):
  1. Mols de OH^- adicionados em 50{,}00\\ \mathrm{mL}:
n_{\mathrm{OH^-},\mathrm{tot}}=C_{\mathrm{OH^-}}\cdot V_{\mathrm{OH^-}} =0{,}1000\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}\times0{,}05000\\ \mathrm{L}=0{,}005000\\ \mathrm{mol}.
  1. Mols de HA originais: n_{\mathrm{HA}}=0{,}003000\\ \mathrm{mol}. Esses são consumidos até o ponto de equivalência, restando excesso de OH^-:
n_{\mathrm{OH^-},\mathrm{excesso}}=n_{\mathrm{OH^-},\mathrm{tot}}-n_{\mathrm{HA}} =0{,}005000-0{,}003000=0{,}002000\\ \mathrm{mol}.
  1. Volume final da solução:
V_{\mathrm{tot}}=V_{\mathrm{HA}}+V_{\mathrm{OH^-}}=0{,}02500+0{,}05000=0{,}07500\\ \mathrm{L}.
  1. Concentração de \mathrm{OH^-} em excesso:
[\mathrm{OH^-}]=\frac{n_{\mathrm{OH^-},\mathrm{excesso}}}{V_{\mathrm{tot}}} =\frac{0{,}002000\\ \mathrm{mol}}{0{,}07500\\ \mathrm{L}} \approx 0{,}0266667\\ \mathrm{M}.
  1. Calcular pOH e pH:
\mathrm{pOH}=-\log_{10}(0{,}0266667)\approx 1{,}574,
\mathrm{pH}=14{,}00-\mathrm{pOH}\approx 14{,}00-1{,}574=12{,}426\approx 12{,}43.

Resposta

a) 30{,}00\\ \mathrm{mL}
b) \mathrm{pH}=2{,}33
c) \mathrm{pH}=8{,}24
d) \mathrm{pH}=12{,}43

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